[发明专利]一种清洁的催化醇酸酯化方法

说明书

本发明涉及一种清洁的催化醇酸酯化方法。

酯类化合物具有很广泛的实际用途。传统的醇酸酯化反应通常使用质子酸，如浓硫酸、氢氟酸等，存在着废酸液污染环境、产物与催化剂难以分离、产物有色与腐蚀设备等问题。显然，发展高效与环境更友好的醇酸酯化催化剂不仅有重要的经济效益，同时还具有良好的环境效益。固体超强酸(如氯化铜-氯化铝、硫酸根-二氧化锆等)及杂多酸等作为新一代醇酸酯化反应酸催化剂近年来已相继被人们所研究，但也存在一些问题。而相对鲜为人知的由烷基吡啶、咪唑类含氮杂环化合物的季铵盐与金属卤化物或硼氟化物构成的常温下呈液化状态的离子液体作为“清洁”与绿色的化学反应介质正在被人们接受和关注(L.A.Blanchard et al，Nature Vol.399，No.6731(1999)。

本发明的目的是取代传统的作为醇酸酯反应合成酯的无机液体酸催化剂，提供一种高效与环境更友好的醇酸酯化催化剂，在温和的反应条件下，反应生成酯的方法。

本发明通过如下措施来实现：

本发明所用的离子液体催化剂体系由含氮杂环化合物烷基吡啶或1，3烷基咪唑与金属或非金属卤化物构成。其中的烷基吡啶或1，3烷基咪唑取代烷基的链长为C₁至C₄，金属或非金属卤化物为三氯化铝、三氯化铁、氯化铜、三氟化硼、五氟化磷。

在所形成的用于酯化反应的离子液体催化剂中，金属或非金属卤化物与烷基吡啶，1，3烷基咪唑等含氮杂化合物的摩尔比为1∶1至1∶4。

本发明所用的含氮杂环化合物为丁基吡啶或1-甲基-3-乙基咪唑。

本发明所用的金属或非金属卤化物为三氯化铝或三氟化硼。

本发明所使用的金属或非金属卤化物与含氮杂环化合物的摩尔比为1∶2。

本发明所用的离子液体的制备过程是：取适量的固态金属卤化物或硼氟化物和固态的烷基吡啶、咪唑含氮杂环化合物的季铵盐，与常温下机械混合后，即形成一种在室温下呈液态的清亮液体，即离子液体。为了进一步改善催化酯化性能，在上述离子液体中还可加入3-6wt％的碱金属卤化物，如氯化锂、氯化钠、氯化钾。

该酯化方法的过程是：在装有搅拌、回流冷凝与温度计的三颈圆底烧瓶中，加入反应物醇、酸总摩尔数的3-5摩尔％的上述离子液体(按离子液体中所含的金属或非金属卤化物的量计算)。缓慢搅拌下，先加入全部的醇。依醇、酸的不同，升至适当的反应温度，即60-100℃。再加入酸。继续搅拌、回流2-8小时，不需加入其它有机溶剂分水。停止加热、搅拌，静置20-30分钟。酯化产物与离子液体自然分层，移去上层的酯化产物，剩下的离子液体于80-100℃下，抽空去水10分钟，可再次使用。

本发明与传统的作为醇酸酯反应合成酯的硫酸催化剂相比的与实质特点是：

1.有更好的低温酯化活性和更高的酯化能力，且产物的纯度相对较高；

2.酯化产物与与离子液体自动分层，使得分离过程变得更为容易；

3.反应过的催化剂，经80-100℃与减压抽空除水净化数分钟，即可再次使用。

由于在此条件下，离子液体的蒸气压极低，不会蒸发或泄露的问题，因而该催化

剂体系是环境友好的。    

实施例1：离子液体催化酯化反应性能(与浓硫酸比较)

取由氯化铝与氯化丁基吡啶构成的上述离子液体0.005摩尔(其摩尔数按三氯化铝计算)，其中，氯化铝与氯化丁基吡啶的摩尔比为1∶2。浓硫酸作催化剂时，其数量同样为0.005摩尔。均取0.25摩尔的乙酸与0.25摩尔不同的醇(酸与醇的摩尔比为1∶1)为反应物。反应在圆底烧瓶中磁子搅拌下进行，于一定温度下回流2小时。反应结果列于表1。