[发明专利]烟酸的制备方法

说明书

本发明涉及用β-甲基吡啶的气相直接氧化制备烟酸的一种新的和改进的方法。该方法是将水和β-甲基吡啶分别喂入催化剂床。催化剂是以用硫酸盐法制备的二氧化钛载体为基础，该二氧化钛载体有高的比表面积，并且其中氧化钒含量为5％-50％。

烟酸广泛用于医药和农业领域，为维生素和药物和植物生长调节剂的中间体。

从β-甲基吡啶合成烟酸的各种方法是已知的，其中之一是用HNO₃和H₂SO₄在75-300℃的温度下进行液相直接氧化(USP 2586555，1952)，其产率为66-77％。这些方法的缺点是产生高盐负载，同时产生大量废水流。一种将β-甲基吡啶氧化成烟酸的微生物法(EP442430，1995)在16小时的反应时间后到达的产率为50％。其时空产率不能令人满意，并且从烟酸分离生物物质的方法昂贵，似乎对工业应用不利。

β-甲基吡啶经气相氨氧化成3-氰基吡啶接着水解成烟酸是已知的(苏联发明者证书No.235764，1969)。此方法的缺点是要求两个工艺步骤，而且烟酸必须用结晶法从产品混合物中另外分离出来。所述的烟酸总产率为86-88％。同样是在气相，用氧化钒催化剂的β-甲基吡啶的直接氧化做了一些研究。所述的最好结果是在250-290℃的温度下加入水和空气，烟酸的产率为82-86％(EP 747359；WO95/20577，1995)。后一变体方法的优点是不要求助剂或溶剂，为加氧所用的非关键物质水和氧是例外。然而，其烟酸产率仍然明显地低于90％。因此该方法是不够经济的。

所以，本发明的目的是进一步改进由β-甲基吡啶制备烟酸的直接氧化法，并使其产率到达≥90％，以便能显著改进此方法的经济性。

因此，现已惊异地发现了β-甲基吡啶的直接氧化以制备烟酸的新的和改进的方法，此方法是将β-甲基吡啶与水分开输入到反应器，只是在催化剂床的开端才使其与水相遇，使用的催化剂含氧化钒，其载体由硫酸盐法制备的二氧化钛组成并具有大的表面积(＞100m²/g)，氧化钒的含量为5-50wt％。使用空气作为氧源，但也可以使用纯氧或氧气和氮气的各种混合物。空气可与β-甲基吡啶或水一起送至催化剂，或是分别送至。在原料进料中加入CO₂是特别优先选择的，其结果可以进一步提高反应的选择性。

当二氧化钛载体的比表面积大于100m²/g、特别是大于250m²/g，当催化剂的硫酸盐含量大于0.1％，并且当氧化钒的含量为5-50％、特别是10-30％时，其产率是特别高的(达95％)。二氧化钛最好主要以锐钛矿形式存在。

在二氧化钛的工业制备中有两种不同的方法，即氯化法和硫酸盐法(Ulmann’s Encyklopaedie der technischen Chemie(乌尔曼工业化学大全)，4^th Ed.，VCH Weinheim，Vol.18，P.569)。氯化法由氯化、冷却、TiCl₄纯化、TiCl₄燃烧和TiO₂分离等步骤组成。硫酸盐法包括在浓硫酸中溶解钛原料，随后沉淀出二氧化钛。详细地说，该方法是由分解、溶解和还原、澄清、结晶和水解等步骤组成。两种方法之后都有后处理过程，以便得到尽可能纯的产品。硫酸盐法的一个特征首先是在二氧化钛中有低的硫酸盐含量，用洗涤清除可以减少但不能完全避免。变化的化学性质也与其有关[G.A.Zenkovets，A.M.Volodin，A.F.Bedilo，E.F.Burgina，E.M.Al’kaeva，Kinetics andCatalysis(动力学和催化)，Vol.38，(1997)P.669]。

从β-甲基吡啶到烟酸的本发明的直接氧化法是在150-450℃、优选200-325℃、特别是240-290℃的反应温度下在固定床反应器中进行。另外也可选择在流化床、移动床和在液相中在固定床中和多相在喷淋床或高压釜中的工艺方式。为了取得好的结果，水/β-甲基吡啶的摩尔比应为15-100、特别是25-75；氧/β-甲基吡啶的摩尔比应为5-40、特别是10-35。催化剂负载应为WHSV(重时空速＝)在0.02-5h^-1、特别是0.04-1h^-1、更特别是0.05-0.5h^-1。