[发明专利]改进的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯抗冲改性剂

说明书

需要一种在母体聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、聚(氯乙烯)(“PVC”)中；在各种工程树脂，如聚碳酸酯、聚酯或聚酰胺；以及在热固性树脂，如环氧树脂中用作抗冲改性剂的核-壳乳液聚合物，它具有基于丁二烯聚合物或共聚物的核或橡胶层。这种包含丁二烯与苯乙烯的共聚物以及至少一个聚(甲基丙烯酸甲酯)层或壳的抗冲改性剂是本领域已知的，称作甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)核-壳聚合物。

尽管MBS抗冲改性剂可以买到，但一直需要降低这些抗冲改性剂的生产成本，同时保持或提高它们所使用的基体树脂的各种性能。这些改进的性能包括增强抗冲性能(如，可经受较高落高而无破裂的PVC瓶)和在透明的母体聚合物共混物中提高透明度和颜色。降低生产成本可通过缩短工艺时间和/或降低粉末回收工艺的成本而实现。需要使用本领域已知有效的乳液回收工艺，如喷雾-干燥或凝固法。凝固MBS乳液产生具有不同粒径的凝固核壳聚合物颗粒的浆液，它必须进一步干燥成易在共混和混配工艺中使用和加入基体树脂中的MBS粉末。商业上可接受的用于生成粉末的平均浆液粒径通常为约100-300微米，优选约200-250微米。需要优选的平均浆液粒径，这样可避免与在母体聚合物中的分散、使用过程中的起尘、粉末压紧、流动性、和湿饼干燥有关的各种问题。

美国专利5534594(Troy等人)公开了一种用于制备核壳MBS改性剂的改进方法，其中形成第二和/或第三层聚合物的单体在完成较早层聚合反应之前加入。尽管Troy方法基本上降低了聚合时间，但发现，如果在大于约20℃的温度下进行凝固，丁二烯基核重量分数大于约70％且第一层核单体转化率低于75％的商业上可接受的胶乳核壳聚合物乳液所产生的浆液具有大于约300微米的不理想平均粒径。由于浆液粒径通常随着温度的升高而增大，因此Troy方法的商业上可接受的抗冲改性剂需要在20℃以下进行凝固，以得到具有所需平均粒径(低于约300微米)的浆液。

在约20℃下凝固存在一个问题，因为它排除使用有效的商业规模冷却工艺。尽管Troy公开了凝固(“方法B”)可以作为一个可独立的方法，但Troy并未涉及保持所需的平均浆液粒径。如果按照Troy制成的核壳聚合物在约20℃或更高的温度下凝固，那么平均浆液粒径往往会超过约300微米。此外，Troy所述的独立方法”方法A”(在真空干燥之后，进行冷冻干燥)不适于商业生产。

特定MBS核壳聚合物提高母体聚合物抗冲强度的能力通常随着橡胶核重量分数的增加(通常增加到至少70％)而提高到某一点。但随着核重量分数的提高，外壳聚合物的重量分数、厚度和硬度会相应降低。如果该壳变得太薄，它就不能完全覆盖橡胶核。

不完全的壳覆盖也可如Makromol.Chem.Macromol.Symp.35/36，307-325(1990)所述而产生。在MBS聚合物中，不完全覆盖还可由于壳中未反应单体的存在而加剧，这降低了壳的玻璃化转变温度(“Tg”)。最后，不完全覆盖会导致与粉末分离有关的问题(如，不能喷雾干燥或凝固、或浆液粒径非常大)，并降低母体聚合物共混物的抗冲强度。这些问题往往在橡胶核重量分数超过约70-75％时变得明显。

已经发现，在内接枝层和外壳之间聚合的一定量的丙烯酸烷基酯和/或交联单体会将橡胶核重量分数超过约70％的凝固多层MBS核壳聚合物降低至商业上可接受的范围(在20℃以上凝固时，低于约300微米)。

还发现，在60-70℃的反应温度下制成的核壳聚合物可惊奇地大大提高在母体聚合物共混物中的抗冲性能。

本发明的目的是提供可在基体树脂中用作抗冲改性剂的MBS核壳聚合物，它具有超过约70％的橡胶核重量分数且在20℃以上凝固时浆液粒径低于300微米。另一目的是提供一种用于光学透明PVC组合物的改进抗冲改性剂，它具有超过约70％的橡胶核重量分数且在20℃以上凝固时浆液粒径低于300微米。本发明的另一目的是提供包含母体聚合物和本发明MBS核壳聚合物的热塑性共混物和制品，它在抗冲性能上有奇大提高。另一目的是提供一种用于制备核壳MBS抗冲改性剂的方法，该抗冲改性剂具有超过约70％的橡胶核重量分数且在20℃以上凝固时浆液粒径低于300微米，而且在与基体树脂共混时在抗冲性能上有奇大提高。本发明已实现了在以下公开内容看来显然的这些以及其它的目的。