[发明专利]烧结式镉负极的制造方法

说明书

本发明涉及一种镍镉蓄电池用烧结式镉负极的制造方法。

以前，在镍镉蓄电池用镉负极中，有在烧结镍粉末形成的多孔性镍烧结基板上填充由氧化镉或氢氧化镉所组成的负极活性物质而制成的烧结式负极，和由氧化镉或氢氧化镉所组成的负极活性物质与合成纤维、糊料等混和搅拌成糊浆后涂在模压金属等导电芯体(基板)上制成的的非烧结式负极。

其中，烧结式负极由于在电极内存在着多孔性镍烧结基板的导电性基体，同时负极活性物质直接与多孔性镍烧结基板接触，其导电性能优异，并且由于高倍率充放电特性和氧气吸收性能良好，而作为各种便携式仪器的电源广泛使用。

近来，对碱性蓄电池的高容量化、大电流充放电特性、长寿命等的要求增高，为满足这些要求而进行了各种改良。例如，针对高容量化，通过增加活性物质的充填密度，或者使得分离正负极的隔板薄型化来达成这样的目的。

但是，对于为高容量化而高密度充填了活性物质的情况，电极内为保持电解液的空间(残留空间)被活性物质占有，从而减少了电极内应保持的电解液量。为此，和电解液接触的活性物质量减少，难于让在负极的充放电反应圆滑地进行，随着充放电周期次数的增加，就会蓄积不能放电的金属镉。

其结果，使得氧气吸收性能降低，或者活性物质利用率降低，产生充放电特性恶化等问题，因此，要满足高容量化和大电流充放电特性两方面的要求是非常困难的。又，随着充放电周期次数的增加，充电状态的金属镉的表面被放电状态的氢氧化镉致密覆盖，产生所谓的负极活性物质闭塞，也会产生由于在负极内部蓄积了不能放电的金属镉而达到电池寿命的现象。

为此，在特开昭63-121255号公报中，提出了在活性物质的表面覆盖亲水性高分子的聚乙烯醇(PVA)皮膜后，交联聚乙烯醇作为镉负极的方案。该特开昭63-121255号公报所提出的镉负极，是为了防止在放电时是活性物质的金属镉的表面上形成放电生成物的氢氧化镉覆膜，在金属镉的表面生成不均一的氢氧化镉，使得镉负极内部的的金属镉和电解液的接触良好，抑制不能放电的金属镉的增加，防止负极容量的降低，提高周期特性。

又，在特开昭63-195963号公报中提出了在镉负极的内部添加多糖类或者其衍生物，由多糖类或者其衍生物覆盖在负极活性物质的表面的方案。在特开昭63-195963号公报中所提出的镉负极，是为了抑制在金属镉的表面析出的氢氧化镉的生成核的发生数，防止氢氧化镉粒子的微细化。

但是，如果在镉负极的表面存在亲水性高分子的聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、或者多糖类或其衍生物，就会在镉负极的表面存在过剩的电解液，不能形成负极活性物质以及镍烧结体(固体)、电解液(液体)、氧气(气体)三相界面，从而产生不会圆滑地进行氧气吸收反应而降低在镉负极的氧气吸收能力的问题。

为此，可以考虑在将聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者多糖类或其衍生物在镉负极上含浸或者涂敷时，将粘付在镉负极表面的聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者多糖类或其衍生物在水中洗刷而从镉负极表面除去的方案。

但是，由于聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者多糖类或其衍生物为水溶性，在水中洗刷从镉负极表面除去时，也会将镉负极内部存在的聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者多糖类或其衍生物在水中溶解掉，从而产生不能抑制不放电的金属镉的生成的问题。

又，尽管可以从镉负极表面除去聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者多糖类或其衍生物，但从镉负极内部溶解出来的聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者多糖类或其衍生物又会覆盖在镉负极的表面，从而产生不能发挥洗刷效果的问题。

又，如果采用在水中洗刷镉负极而从镉负极表面除去聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者多糖类或其衍生物的方法，就会在排水中溶解出聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者多糖类或其衍生物从而增加排水中的COD(化学氧气需求量)值。为此，将增大废水处理所需要的费用，产生增大这种镉负极成本的问题。

本发明的目的是为了解决上述课题，抑制生成不能放电的金属镉，获得充放电周期特性和氧气吸收性能优异的烧结式镉负极。