[发明专利]生产丙烯腈的流化床催化剂

说明书

本发明涉及一种生产丙烯腈的流化床催化剂。

丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性组成，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到丙烯腈单程收率的提高，以及生产负荷的提高。

氨氧化法生产丙烯腈经过30多年的发展，工厂的生产能力与市场需求已接近平衡。目前丙烯腈生产的主要发展趋势，已由建设新装置转向原有工厂的改造，以进一步降低原料消耗和增加生产能力。通过对原有工厂的改造，更换高效催化剂和消除生产工艺中的瓶颈，丙烯腈的生产能力有可能提高50～80％，而所需的投资仅为新建装置的20～30％，经济效益十分巨大。

工厂改造中会产生两个问题：①流化床反应器的反应压力将上升；②催化剂的装载量不能太多。为此要求换用的催化剂应有较高的丙烯负荷和能承受较高的反应压力。

流化床反应器的反应压力是由反应器出口到吸收塔顶之间一系列换热器、塔器和配管的阻力降决定的。由于生产能力的增加使反应器出口的物料量明显增大，使上述阻力降增加。另外，各换热器传热面积不够也需增加换热设备，使阻力降进一步增大。由于环保要求，吸收塔顶的反应废气不准直接排放到大气中，要送到炉子烧掉。这样如果不用引风机，则必须提高吸收塔顶压力。由于上述种种原因，目前反应器的操作压力比设计值要增加0.5～1.0倍，即达到0.08MPa以上。

上述第二个问题是催化剂的负荷，即WWH。其定义是每吨催化剂，每小时可以处理的吨数。由于反应器进料量的增加，如果催化剂的负荷不变，则催化剂装载量也要相应增加。但原设计的流化床反应器中冷却水管高度不够，因此反应器中催化剂的流化高度有可能超过冷却水管的高度。另外，由于反应器进料量增大，所以操作线速也显著提高。这两项变化的综合影响有可能使反应器稀相温度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈选择性下降。因此催化剂的WWH较高可以防止出现上述问题。

从理论上来说提高催化剂的WWH应当增加催化剂对丙烯的吸附活化能力，但目前尚无催化剂中某种元素可以提高对丙烯吸附活化能力的报导。在文献CN1021638C中提出了如下组成的催化剂：

A_aB_bC_cNi_dCo_eNa_fFe_gBi_hM_iMo_jO_x

其中A为钾、铷、铯、钐、铊；B为锰、镁、锶、钙、钡、镧、稀土元素；C为磷、砷、硼、锑、铬；M为钨、钒。

上述催化剂可以得到较高的丙烯腈单收，但催化剂的丙烯负荷较低，在较高的反应压力下丙烯腈单收下降较大。进一步研究表明，上述催化剂中的组分B和M对催化剂的负荷和在高压下的性能有关。组分B中的某些元素虽然对提高丙烯腈单收有作用，但对催化剂负荷的提高和高反应压力的性能有负面影响，不利于催化剂适应较高压力，较高负荷条件下操作。另外在CN1021638C中曾规定上述催化剂组成中，i和j的总和为12，即是一个常数。在本发明中取消此项规定，因为按此规定M组分增加时钼组分将减少，将影响丙烯腈单收。

文献US5093299和US5212137中介绍了一种使用钼、铋、铁、镍、镁、钾和铯体系的催化剂进行丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。从其实施例中看出，其催化体系是不含钠的，任选元素中虽提到稀土金属元素铈和铬，但是仅作为任选元素使用。实施例中没有公开其它稀土元素与铬和镁元素的搭配使用情况。实施例的考察条件为固定床，430℃反应温度，没有提及实验操作中具体的反应压力与操作负荷情况数据。该固定床考察条件难以反映流化床操作的真实情况。该专利中介绍，其催化剂能在通常略低的反应温度下操作，其具有较高的催化活性及优良的氧化还原稳定性，因而可适用于较低的空气/丙烯比条件操作。

文献平8-27089中介绍了一种丙烯腈的制造方法。其采用钼、铋、铁、镁和钨体系的催化剂进行丙烯氨氧化反应，该文献实施例中的考察条件为常压，没有提及在高压、高操作负荷条件下的情况数据。

本发明的目的是要克服上述文献中存在的催化剂未涉及较高反应压力和操作负荷的问题，提供一种新的生产丙烯腈的流化床催化剂。该催化剂能适应在较通常略低的反应温度、较高的反应压力和较高的负荷条件下操作，且保持高的丙烯腈单程收率。