[发明专利]多孔材料分子筛膜的制备方法

说明书

本发明涉及负载分子筛的多孔材料膜的制备方法。

X型分子筛具有较大的孔径通道，较高的空隙率，适用于较大分子的分离和反应过程，它是膜过程工业化的理想材料。

目前人工合成所得的沸石分子筛均是颗粒状的粉末，其尺寸由晶化液浓度、晶化时间等晶化操作参数决定。由于分子筛孔径均一而且具有高度择形性，在吸附分离和多相催化反应中已被广泛应用。但将分子筛具有的分离及反应功能二者统一起来，利用多孔材料作载体将沸石合成在多孔材料的表面上，从而形成一层均匀沸石分子筛薄膜，同时这层沸石分子筛薄膜既能有催化作用又能实现对部分物料的同步分离，则是近年来科技工作者致力发展的一种新型催化材料。

将分子筛作为制膜材料，最早是用在高分子膜中作为填充剂以提高高分子膜的渗透速度和选择性。由于高分子材料的耐温性，这方面研究一直局限在低温液相分离过程-渗透蒸发过程；在较高温度的气相分离过程最近也有研究，但进展不大。若将分子筛直接生成在陶瓷载体表面上，使其连生成膜，既保持了分子筛的分离和催化特性，大大改进多孔基质底膜对物料的分离效果，实现分离反应一体化，又具有无机膜的优点-耐温、耐化学侵蚀、抗溶胀和良好的机械强度，这成了人们研究的热点和难点。但陶瓷材料易碎，抗震动能力差，加工成型不方便，给工业应用会带来麻烦。

美国专利USP5464798采用在α-Al₂O₃多孔陶瓷管的内表面上涂γ-Al₂O₃凝胶，将它修饰成50埃孔径的担载体，陶瓷管中装入硅胶、NaOH和TPABr组成的分子筛母液进行晶化操作，一般2～3次即可。合成的Silicalite-1沸石膜在进行膜修饰后明显降低了气体的渗透通量，一般仅为原基膜的3～14％，N₂透量低5倍，n-C₄H₁₀低190倍，异丁烷低1000倍。异丁烷在膜上明显产生吸附，沸石膜对正、异丁烷混合物的分离系数可达到22(室温下)。

文献WO 95 29751在陶瓷管和多孔烧结玻璃管上采用原位水热晶化合成出Silicalite-1膜，对H₂和i-C₄H₁₀渗透速度之比可达30，并可用来研究异丁烷脱氢。反应器外管为不锈钢管，管内外室用石墨垫圈密封，膜管内腔放置工业用Pt-Sn/γ-Al₂O₃催化剂。采用该分子筛膜催化技术与α-Al₂O₃膜相比，其异丁烷产率提高70％。

文献EP674939介绍了在多孔α-Al₂O₃陶瓷体上合成ZSM-5分子筛膜的情况。试验中将硅源和铝源经过适当配置，最后母液的摩尔比组成为SiO₂/Al₂O₃：102，Na₂O/SiO₂：0.23，TPABr/SiO₂：0.1，H₂O/SiO₂：200，耐压釜放入加热炉中，保持180℃，均匀受热36小时成膜。将制成的该膜应用于空气中CO₂分离，α_CO2/N2可达53～56，CO₂的渗透速率可达1.7×10^-7摩尔/米².秒.帕，而α_CO2/N2且亦可达42。

WO 93 17781采用气相合成法，先在α-Al₂O₃管或碟片上预负载上分子筛合成液，成膜后的干凝胶再在130～200℃温度下水热晶化，多次重复操作成膜。用这种方法合成的ZSM-5沸石膜，对间、对位二甲苯、三异丙苯混合体系有选择渗透作用。

文献USP 4699892利用多孔载体合成出A型沸石层。用甲烷、乙烷和丙烷各33摩尔％的混合物表征膜的分离性，渗透过的气体摩尔组成为甲烷73.5％，乙烷26％，丙烷0.5％。