[发明专利]茂钛化合物

说明书

本发明涉及一种茂钛化合物。

苯乙烯聚合物可分为无规聚苯乙烯(aPS)、等规聚苯乙烯(iPS)和间规聚苯乙烯(sPS)。合成间规聚苯乙烯通常采用有机金属化合物和聚甲基铝氧烷(MAO)组成的催化体系，有机金属化合物主要为茂钛化合物。文献EP210615、US5252693、JP0291104和EP389981等报导了结构为CpTiCl₃/MAO、Cp^*TiCl₃/MAO催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况，但是，其催化活性及催化效率不高，MAO用量大(Al/Ti＞800)，工业应用不合宜。

本发明的目的是为克服上述文献中催化活性和催化效率不高的缺陷，提供一种新的制备苯乙烯间规聚合物的茂钛化合物。该茂钛化合物与烷基铝氧烷和烷基铝组成的催化剂具有较高的催化活性及催化效率，且分子量可以控制在一个较宽的范围(Mw=1.5×10⁵～1.0×10⁶)，并能节省MAO用量的特点。

本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：一种茂钛化合物，其通式如下：

Cp^*Ti(OCH₂CH=CHR₁)₃

式中Cp^*为五甲基环戊二烯基；

R₁为含6～20个碳原子的芳香烃基团。

上述技术方案中，R₁的优选方案为苯基。

上述茂钛化合物与烷基铝氧烷(MAO)和烷基铝组分组成的催化剂可用于制备间规聚苯乙烯。

聚烷基铝氧烷是由烷基铝的控制水解制备得到的，反应物水可以是含结晶水的无机盐中的水，含结晶水的无机盐可以是CaCl₂·6H₂O、MgCl₂·6H₂O、CuSO₄·5H₂O、CaSO₄·2H₂O、Al₂(SO₄)₃·18H₂O、MgSO₄·7H₂O、FeSO₄·7H₂O、Ti(SO₄)₂·4H₂O、Ti₂(SO₄)₃·8H₂O和ZnO₄·7H₂O等。烷基铝与水的克分子比为1∶1～1∶3，反应温度为-20～100℃，反应时间为10～40小时。常用的烷基铝有三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。具体步骤为：将烷基铝按Al/H₂O克分子比为1∶1～1∶2在-20～0℃下慢慢滴加入Al₂(SO₄)₃·18H₂O和甲苯混合液中，滴加时间为0.5～4小时。然后逐渐升高温度至20～100℃，在此温度下继续反应5～40小时。反应混合物在氮气保护下过滤除去固体，减压蒸发溶剂，得白色固体产物，即得到烷基铝氧烷(MAO)。

茂钛化合物的制备方法如下：由相应的五甲基茂基三氯化钛与相应的醇类化合物(HOCH₂CH=CHR₁，其中R₁为含6～20个碳原子的芳香烃基团)在氯化氢吸收剂存在下以碳氢化合物为溶剂反应制得。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中以三烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳香烃更好，例如苯、甲苯等。具体步骤为：将三乙胺和醇类化合物的混合溶液慢慢滴加至五甲基茂基三氯化钛的苯溶液中，五甲基茂基三氯化钛与醇类化合物的克分子比为1.0∶3.0，五甲基茂基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1.0∶3.0～4.5，反应温度为0～50℃，反应时间4～30小时，惰性气体保护下过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用己烷萃取，除去挥发物后，得橙红色的粘液。

当R₁为苯基时，本发明茂钛化合物的通式为Cp^*Ti(OCH₂CH=CHC₆H₅)

当R₁为苯基时，本发明的茂钛化合物的¹³CNMR谱数据为：