[发明专利]用煤矸石制取X型沸石的方法

说明书

本发明是一种用煤矸石制取X型沸石的方法。

煤矸石是采煤过程中得到的副产物，其主要成分为硅，铝，钙，镁，铁等的氧化物和少量的碳。煤矸石的采出量很大，可达原煤产量的10-20％。若不加处理，任其堆积在煤矿周围，不仅侵占大量农田，而且经常自燃，释放有害气体，雨水冲刷也会将一些有毒物质洗下流入地下，严重污染环境。因此综合利用煤矸石具有很高经济效益和社会效益。

目前，煤矸石的利用主要有以下几个方面：1)作为燃料，利用其中少量可燃成分。2)制成建筑材料，如多孔砖，矸石水泥等。3)制成工业原料，提取A1C1₃，TiO₂，SiO₂等化工原料。但上述途径均存在经济附加值不高或原料有效成分利用率低的缺点。本发明的思路是充分利用煤矸石中主体成分硅铝氧化物，制备在吸附分离，离子交换和催化中及其它领域广泛使用的X型沸石。

近年来，冯芳霞等曾报道用强酸接触法活化煤矸石，抽提出其中部分的铝，然后在碱性条件下水热合成ZSM-35，丝光沸石等高硅铝比沸石的方法(1.冯芳霞，窦涛，石岩峻等。石油学报(石油加工)，1997，13(4)：104；2.冯芳霞，窦涛，石岩峻等。石油学报(石油加工)，1999，15(1)：75)。但该方法对煤矸石品质要求较高，煤矸石原料必须是较纯的高岭土，而实际采出的煤矸石总会含有其它类型的硅铝氧化物，如石英等，因而上述方法不具备普适性。其次若要对该方法中由强酸抽提出的铝加以利用，需要较繁复的工艺过程。而且该方法合成的沸石实际需求量也不大。

本发明的目的是发明一种简便的方法，实现用煤矸石制取纯度，结晶度均较高的X型沸石。

本发明所使用的煤矸石原料可以是各种类型的煤矸石，即不同产地，成分不一的煤矸石，是指不含和含有α-石英及其它硅铝氧化物杂相的煤矸石以及粉煤灰及各种类型的粘土类天然矿物质，所说的碱熔剂是指各类钠型碱，例如NaOH，Na₂CO₃，NaHCO₃，Na₂SO₃，Na₂C₂O₄，NaOAc等。

本发明涉及的制备X型沸石的方法如下：

1.将原料与碱熔剂按预定比例充分混合均匀后烘干；

2.将混合物在空气气氛下升温至预定温度，反应一段时间；

3.待反应产物冷却至室温后，加适量水，在搅拌条件下，老化一段时间；

4.将经老化的混合物转移至不锈钢反应釜内，在一定温度下晶化一段时间；

5.将晶化后的产物过滤，洗涤，干燥后即得成品。

本发明中碱熔剂即钠型碱中的Na₂O与煤矸石中的SiO₂的摩尔比，Na₂O/SiO₂＝(1.0-3.0)，其中Na₂O来自NaOH，Na₂CO₃，NaHCO₃，Na₂SO₃，Na₂C₂O₄，NaOAc等，SiO₂来自原料。

原料混合烘干后反应的温度是500-1000℃，反应时间是0.5-10小时，反应产物冷却至室温后，加水搅拌老化，加水量是使得NaOH的体积摩尔浓度，C_NaOH为1.0-5.0mol/L，其中假定碱熔剂经处理后，其中的钠全部以NaOH形式存在，老化时间是0.5-40小时；老化后在25-150℃下晶化，晶化时间是0.5小时-40小时。

根据上述条件，本发明在下述范围内可获得更好效果：

碱熔剂中Na₂O和煤矸石中SiO₂的摩尔比，Na₂O/SiO₂＝1.5-2.0；原料混合烘干后反应的温度是800-900℃，反应2-4小时；反应后加水老化的加水量是使得C_NaOH＝2.0-3.0mol/L，老化时间是10-15小时；晶化温度是80-120℃，晶化时间是8-12小时；将晶化后的产物过滤，洗涤，干燥后即得成品。