[发明专利]丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种由丙酮和氢合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法。

甲基异丁基酮(简称MIBK)，是一种重要的有机溶剂，主要用于油漆、树脂、涂料，也是有机合成原料，经加氢生成甲基异丁基醇。MIBK的传统生产方法为三步法，如US3,666,816所述的方法，由于生产路线长，中间体提纯难，产率低等问题，逐步被一步法合成工艺所取代。一步法合成工艺中所用催化剂分为两类，第一类为无机催化剂，如CN1069674A和US3,666,816在丙酮合成甲基异丁基酮中就分别使用了Pd/Al₂O₃和Pd/分子筛催化剂。该类催化剂优点是钯不易流失，不腐蚀设备，催化剂运转初期活性较高(尤其1000h以内)；但该类催化剂也有明显缺点，即无机催化剂遇水强度下降较快。由于丙酮合成MIBK反应中生成水，用于该反应中的无机催化剂一般情况下在运转到1000h以后，其强度迅速下降，无机催化剂少有运转寿命长达2000h以上的。由于该类催化剂这一致命弱点的存在，使其未有工业应用价值，至今未见任何一种无机类催化剂进行工业应用的报道。

第二类为有机催化剂，即Pd/树脂催化剂。这类催化剂是最早用于丙酮一步法合成MIBK中的催化剂，也是至今唯一进行工业化应用的催化剂，如在US3,953，517中公开了一种Pd/树脂催化剂，该催化剂优点是转化率、选择性均较好，寿命也较长；但其缺点是运转过程中树脂上磺酸根有流失，对设备有腐蚀性，担载树脂上的钯也有流失，对催化剂使用寿命有影响。

本发明的目的就是为解决Pd/树脂催化剂存在的缺点，公开一种既克服钯磺酸根的流失，减轻对设备的腐蚀；又能提高转化率和选择性的催化剂及其制备方法。

本发明所公开的催化剂是由阳离子交换树脂载上适量的钯而制成的。其中所用的氢型阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系离子交换树脂，其制备方法为US4,269,943中所介绍的。本发明制备的Pd/树脂催化剂和性能指标如下：树脂干基的交换容量为4.00～4.20meg/g，湿密度0.69～0.75g/ml，失水率58～62w％，孔容0.36～0.39ml/g，平均孔径180～200×10^-10m，钯含量为0.1～0.6w％，最好为0.2～0.5w％。

在Pd/树脂催化剂的应用过程中，目前还存在着两个问题：1、反应运转过程中磺酸根(-SO₃H)流失，尤其反应初期前300h流失较快，流失到反应液中磺酸根对设备有腐蚀作用。2、运转过程中钯流失，同样是运转初期前300h流失较快。对Pd/树脂催化剂这两个问题进行研究，结果表明：运转初期(前300h左右)磺酸基团流失较快，是因为制备催化剂所用的氢型树脂缺少预处理所致。强酸性阳离子交换树脂合成过程有一磺化反应步骤，正常的磺化反应会使磺酸根处在聚合基块中。如图A所示的位置。

但除反应(A)外，磺酸根还可以不同方式与聚合基块或聚合物碎片结合如图(B)～(D)所示，而这些以非正常方式结合的磺酸根在反应条件下均是不稳定结构，在有水条件下易脱落，反应初期磺酸根脱落速度较快的那部分磺酸根就是这部分磺酸根。Pd/树脂催化剂上钯是用离子交换法载到磺酸根上的，由于不稳定磺酸根的存在，结合在这部分上的钯自然不稳定易流失，反应初期部分钯易流失就是这个原因。如果有一种方法在树脂载钯前对其进行预处理，使那些不稳定磺酸根去掉，这样既可减少磺酸对设备的腐蚀，又能克服钯的流失，延长催化剂的使用寿命。

另外，离子交换树脂虽然基本上是不溶的，但是，高分子结构的特点和分子功能基本反应的复杂性，交联不完全，严格地讲新制品中总会夹杂着合成过程中生成的低分子量的聚合物，反应试剂，石蜡，溶胀剂等可溶性杂质。一般出厂的产品都未经过预处理。所以，如果利用一种溶剂，在一定条件下将树脂孔道中的可溶性杂质及聚合物碎片冲洗出来，那样就会使树脂孔道畅通，内表面增加，还会提高催化剂的转化率，降低MIBK的生产成本。