[发明专利]流体床催化裂化过程中的汽油脱硫

说明书

本发明涉及降低通过催化裂化工艺生产的汽油和其他石油产品中的含硫量。本发明提供了一种降低产品含硫量的催化组合物和使用这种组合物降低产品含硫量的工艺。

催化裂化是一种石油精炼工艺，已非常大规模商业化应用，尤其是在美国，大多数精炼石油掺合池(blending pool)是通过催化裂化制备的，并且几乎所有这些都来自于流体床催化裂化(FCC)工艺。在催化裂化工艺中，重烃馏分通过高温下在催化剂存在的条件下发生反应转化成较轻的产品，并且大多数转化或裂化发生在汽相时。这样原料就转化成汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的每分子含四个或更少碳原子的气态裂化产品。该气体部分由烯族烃，部分由饱和烃所组成。

在裂化反应中，一些称作焦炭的重物质沉积在催化剂上。这会降低其催化活性，因此需要再生。从用过的裂化催化剂中除去封留的烃后，通过烧去焦炭实现再生，之后催化活性得到恢复。因此催化裂化的三个特征性步骤可以区分为：裂化步骤，将烃转化成较轻的产品；汽提步骤，除去吸附在催化剂上的烃和再生步骤，烧去催化剂上的焦炭。再生的催化剂可在裂化步骤中重新使用。

催化裂化的原料通常含有以有机硫化合物形式存在的硫，如硫醇、硫化物和噻吩类。虽然在裂化工艺中半数的硫转化成硫化氢，主要由于催化分解非噻吩硫化合物，相应地，裂化工艺的产品易于含有硫杂质。硫在裂化产品中的分布取决于多种因素，包括原料、催化剂类型、存在的添加剂、转化和其他操作条件，但在任何情况下，一定比例的硫会进入轻或重汽油馏分并放入产物池。随着实施于石油产品的环境条例的增加，例如在Reformulated Gasoline(RFG)条例中，作为燃烧过程后将氧化硫和其他硫化合物排放进大气中的关注的反应，通常会相应地降低产品的含硫量。

已经开始使用一种通过在裂化前氢化处理的方法从FCC原料中除去硫。尽管非常有效，由于氢气的消耗太多，这种方法在设备的投资以及运行方面较为昂贵。另一种方法是通过氢化处理除去裂化产品中的硫。同样地，尽管有效，这种方法的缺点是当辛烯饱和后，有价值的产品辛烷可能会丢失。

从经济的观点看，需要在裂化工艺中实现硫自身的排除，因为这会有效脱去汽油掺合池中主要成分中的硫而无需额外处理。已经研制了各种催化物用以在FCC工艺中脱硫，但到目前为止，大多数研制集中于从再生器的烟道气中脱硫。Chevron早期研制的方法使用氧化铝化合物作为裂化催化剂投料(Cinventory)的添加剂以吸附FCC再生器中的氧化硫；进入该过程的原料中被吸附的硫化合物在循环的裂化部分以硫化氢的形式释放并进入装置中的产品回收部分，在那里被除去。见Krishna等，Additives Improve FCC Process，Hydrocarbon Processing，1991年11月，59-66页。再生器的烟道气中的硫被除去，但即使除去，产品的含硫量水平未受很大的影响。

除去再生器中氧化硫的另一种可选择的技术是基于使用镁-铝尖晶石作为FCCU中的循环催化剂投料的添加剂。在这一工艺中，使用名为DESOXTM作为添加剂时，该技术已获得显著的商业成就。关于这种脱硫添加剂的专利包括U．S．4963520；4957892；4957718；4790982及其他。然而同样的，产品的含硫量水平并无显著降低。

Wormsbecher和Kim在U．S．5376608和U．S．5525210中建议使用催化剂添加剂用以降低在液态裂化产品的含硫量水平，使用氧化铝承载的路易斯酸作为裂化催化剂添加剂以制备脱硫汽油，但此体系没有获得显著的商业成功。因此仍然存在对降低液态催化裂化产品的含硫量的有效添加剂的需要。

我们现已研制出用于催化裂化工艺的催化添加剂，能降低裂化工艺的液态产品的含硫量。使汽油裂化馏分和其他馏分包括来自于轻催化裂化油的中间馏分的脱硫成为可能。

本发明的脱硫催化剂是与裂化装置中的活性裂化催化剂结合使用的，即与常规的循环裂化催化剂投料的主要成分结合使用，该主要成分通常是一种以八面沸石(通常是沸石Y)为基础的含催化剂的基质化沸石。脱硫催化剂可用作单独的颗粒状添加剂，与裂化催化剂结合使用或作为整体催化剂的一种成分使用。