[发明专利]聚苯并噁嗪/粘土纳米复合材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种热固性树脂/粘土纳米复合材料及其制备方法，该材料是以聚苯并恶嗪为有机分散基体，以有机改性粘土为分散相，有机改性粘土以纳米水平分散到聚苯并恶嗪基体树脂中，是一种性能优良的新型复合材料，采用一步熔融缩合原位插层法制备。

复合材料是两种或两种以上的化学和物理性质不同的材料以微观或宏观形式组合在一起的多组分多相结构材料。复合材料的性能优于各单组分的材料，在多方面具有独特性能。聚合物基复合材料把无机物的高模量、高尺寸稳定性以及光、电、热等特性与高分子材料的韧性、易加工性、电绝缘性巧妙地结合起来。在许多方面都表现出优异的综合性能。复合材料的性能在很大程度上取决于分散相尺寸和两相界面间的界面作用。为进一步增加复合材料中各组分之间的相互作用，希望将一个或多个组分以纳米尺寸或分子水平均匀分散在另一组分的基体中，由此提出了纳米复合材料。纳米复合材料的研究历史很短，在纳米复合材料中存在精细的分散相结构，复合材料的性质比相应的常规复合材料有了较大的改善，甚至表现出全新的性质。

粘土是一种具有层状结构的无机矿物，在我国资源丰富，价格低廉，有着良好的物理和力学性能，而且耐化学溶剂，其原生粒径很小，晶层可被嵌入，具有很大的比表面积，利于吸附有机分子。粘土层间通常具有可交换的阳离子，层间阳离子的水化作用能够使粘土在水中形成悬浮体。基于粘土的这一特性，可对粘土进行有机改性，即通过阳离子交换作用将一些长链有机阳离子嵌入粘土层间，成为粘土层间含有有机阳离子的有机改性粘土。由于有机改性粘土中存在有机化合物，改变了粘土的层间环境，使得有机改性粘土具有良好的亲油特性，降低了粘土的表面张力，大大提高聚合物与粘土晶层的相容性，为粘土均匀分散在聚合物基体以达到纳米级水平提供了可能。

近年来，国内外在聚合物/粘土纳米复合材料的研究领域非常活跃，在热固性树脂方面，Messersmith，P.B.在Chem.Mater.，1994，6，1719中报道了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。E.P.Giannelis在Polymer(Preprint)，1997，38(2)中发表了酚醛树脂/粘土纳米复合材料的制备方法。这两种材料均是将热固性树脂的预聚体与粘土在溶液中超声共混或在熔融状下共混的方法制得。酚醛树脂/粘土纳米复合材料是首先合成一种线型的酚醛树脂，将其加热熔融，再与有机改性粘土混合，使线型酚醛树脂与粘土插层复合，制得酚醛树脂/粘土纳米复合材料。该方法有一个很大的缺限，预聚体和有机改性粘土在混合过程中，随着有机粘土的层间嵌入预聚体，体系的粘度明显升高，导致分散困难，不能保证有机粘土在预聚体中实现完全的纳米级分散，一小部分粘土仍以晶层聚集体的形式分散于聚合物中，最终材料的性能并没能大幅度提高。采用超声共混方法不仅因使用溶剂增加工艺过程，而且还造成环境污染问题。

聚苯并恶嗪树脂是一种新型的热固性树脂，是在传统的制备酚醛树脂方法的基础上，由伯胺、酚类与醛类化合物进行成环反应得到的。它首先由H.Schreiber发现，德国专利2255504和2323936报道了苯并恶嗪化合物的开环聚合反应。它作为耐高温材料与阻燃材料，目前处于开发时期，由它与粘土构成的纳米复合材料目前尚未见报道。

本发明的目的是提供一种聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料及其制备方法，该复合材料是一种新型热固性树脂/粘土纳米复合材料，采用一步熔融缩合原位插层方法制备，该方法既能使有机改性粘土以纳米水平均匀分散到聚苯并恶嗪基体树脂中，确保它具有优良的性能，又无因使用溶剂导致的环境污染问题。

本发明聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料是一种以热固性树脂为有机分散基体、以有机改性粘土为分散相的纳米复合材料。本发明的热固性树脂为聚苯并恶嗪，复合材料的组成中含有(重量)：聚苯并恶嗪100份；有机改性粘土3-10份，聚苯并恶嗪的单体为双-3，4-二氢-3-取代苯并恶嗪，其构式为：式中R为苯基、丁基或己基。有机改性粘土的阳离子交换总容量为50-200meq/100g，粒径为200目-400目。

本发明聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料的制备方法为：将多元酚、伯胺和多聚甲醛按摩尔比1∶2∶4的比例与有机改性粘土加入反应器中；有机改性粘土的用量为反应制得的苯并恶嗪预聚体重量的3～10％；在室温下搅拌混合均匀，再加热至100℃，经抽真空脱水，制得苯并恶嗪预聚体/粘土混合物；在110℃-180℃温度下进行固化制得聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料。

本发明所采用的多元酚为双酚A、双酚F、双酚S、联苯二酚、对苯二酚或二羟基二苯醚。所采用的伯胺为苯胺、己胺、丁胺或苄胺。