[发明专利]聚合硅氧烷的方法

说明书

本发明涉及通过某些磷腈碱(phosphazene bases)催化聚合硅氧烷的方法。

在EP0860461-A中，描述了一种环硅氧烷开环聚合方法，该方法包括将环硅氧烷在水存在下与1至500ppm磷腈碱催化剂(按环硅氧烷重量计)接触。在GB2311994中，描述了进行缩聚的方法，包括在温度0至200℃和压力至多350乇下将含硅烷醇的有机硅氧烷与一定量的对所述有机硅氧烷缩聚有效的全烷基化磷腈碱接触。优选的全烷基化磷腈碱具有如下通式：其中R^#为C_1-4烷基，R^*为C_1-10烷基，n为2或3。GB2279945公开了通式OCl2P(NPCl2)nNPCl20H、OCl2P(NPCl2)nN(H)PCl20或OCl2P(NPCl2)nNPCl3的短链线性酸性磷腈，以及其与水、醇和有机硅氧烷的反应产品为用于有机硅氧烷聚合物缩聚和再分配的活性催化剂。US5380902公开了有机硅化合物在通式Cl3P＝N(-PCl2＝N)n-PCl20或HO-PCl2＝N(-PCl2＝N)n-PCl20的含氧磷腈存在下缩合和/或平衡的方法。

我们现在已令人吃惊地发现，磷腈碱至少为缩聚聚合与平衡聚合(当同时进行时)都有效的催化剂。这是意想不到的，因为催化剂速率在该两种反应之间通常存在很大差别。

平衡聚合的速度看起来比本申请中描述的缩合反应快得多。因此，已令人吃惊地发现，对于用于缩聚的硅氧烷物质与下面描述的适合平衡聚合的环状硅氧烷或某些直链硅氧烷的简单混合物，同一催化剂可用于合并的缩合聚合和平衡聚合中。该合并反应看起来不会因有利于一种聚合反应，而损害另一聚合反应。

本发明使用磷腈催化剂聚合硅氧烷的方法包括，将具有硅键合基团R′的硅氧烷(其中R′表示羟基或具有1至8个碳原子的烃氧基)，和无硅键合基团R′的环状或直链硅氧烷与磷腈碱催化剂混合，接着使具有硅键合基团R′的硅氧烷缩合，并使无硅键合基团R′的环状和直链硅氧烷平衡聚合。

原则上，任何非离子磷腈碱适用于本发明。磷腈碱通常包括下面的核心结构P＝N-P＝N，其中游离N价与氢或烃连接，即形成氨基，和游离P键与氨基连接。

磷腈碱和其合成路线例如描述于文献Schwesinger等人LiebigsAnn.1996，1055-1081中。某些磷腈碱可市购，例如购自Fluka ChemicalAG，Switzerland。

磷腈碱优选具有至少3个P原子。优选的磷腈碱为如下通式的非离子磷腈：

         ((R¹₂N)₃P＝N-)_x(R¹₂N)_4-xP＝NR²其中R¹在各个位置可以相同或不同，并为氢或可被取代的烃基、优选C₁-C₄烷基，或其中与同一N原子键合的两个R¹基团可连接形成杂环、优选5或6元环；R²为氢或可被取代的烃基、优选C₁-C₂₀烷基、更优选C₁-C₁₀烷基，x为1、2或3，优选2或3。特别合适的化合物为其中R¹为甲基、R²为叔丁基或叔辛基和x为3的那些。

发现磷腈碱是用于聚合的特别有效的催化剂，因此可以相当低的浓度，例如2至200ppm(按硅氧烷重量计)存在。实际使用的催化剂比例根据需要的聚合速度选取。

本发明方法可在水、硅烷醇或醇存在下，或在不存在这些化合物下进行。令人吃惊的是，无任何存在水的需要，也不需要在聚合开始时除去水。水可存在于反应中，存在量优选为每摩尔磷腈碱至少0.5或1摩尔至10摩尔。硅烷醇如三烷基硅烷醇、或醇如具有1至8个碳原子的链烷醇可按类似量使用。可以使用较高比例的水，而且这可有利于更好地控制聚合反应，如下面更详细描述的。然而优选在这样的条件下进行反应，使得水将在反应过程中被除去，例如通过在产生大量液气界面的体系中操作。