[发明专利]在流化催化裂化过程中的汽油脱硫方法

说明书

本发明涉及降低通过催化裂化方法所生产的汽油和其它石油产物中的硫含量。本发明提供了用于降低产物硫含量的催化组合物和利用这种催化组合物降低产物硫含量的方法。

催化裂化是一种在工业上大规模应用的石油精炼方法，特别是在美国，精制汽油混和池的大部分是通过催化裂化生产的，而这种精制汽油的几乎全部都是来自流化催化裂化(FCC)方法。在催化裂化方法中，在催化剂存在下，重烃馏分通过在高温下发生的反应转化成较轻的产物，其大部分转化或裂化反应发生在气相中。因此原料转化成汽油、馏出物和其它的液体裂化产物以及每分子有4个或小于4个碳原子的较轻的气态裂化产物。这种气体是由部分烯烃和部分饱和烃组成。

在裂化反应过程中，被称为焦炭的某些重烃物料沉积在催化剂上，这就降低了催化剂的催化活性，因此催化剂需要进行再生。在吸留的烃从用过的裂化催化剂除去后，通过烧掉焦碳实现催化剂的再生和恢复催化的催化活性。所以，催化裂化的三个特征步骤可以区分为：烃类转化成轻产物的裂化步骤、除去吸留在催化剂上的烃的汽提步骤和从催化剂烧掉焦碳的再生步骤。然后再生的催化剂返回裂化步骤再利用。

催化裂化原料通常含有有机硫化合物形态的硫，例如硫醇、硫化物和噻吩。在裂化过程中，裂化过程产物中相应地也含有硫杂质，即使约一半的硫被转化成硫化氢，但是大部分非噻吩硫化合物被催化分解。在裂化产物中硫的分布取决于许多因素，这些因素包括：原料、催化剂的类型、添加剂的存在、转化率和其它的操作条件，但是无论如何，一定比例的硫易于进入轻汽油馏分或重汽油馏分，并流入到产物池中。随着应用于石油产品的环境法规的日益加强，例如在新配方汽油(RFG)的规定中，对应其后燃烧过程进入空气的硫氧化物和其它的硫化合物的有关流出物的产品的硫含量被降低了。汽油硫含量对硫氧化物(SO_x)的排放不仅是非常重要，而且对汽车催化转化器的硫中毒也十分重要。催化转化器的硫中毒将产生氮氧物(NO_x)之类的其它排放问题。

在美国，鉴于车用汽油作为客车车用燃料的卓越位置，环境的关心高度集中在车用汽油的硫含量。但是这种关心也延伸到从催化裂化过程得到的包括轻循环油(LCO)的高沸点馏出物馏分和燃料油馏分(轻质燃料油LFO和重质燃料油HFO)。这些产物中，已经长期利用加氢脱硫方法降低这些产物馏分中的硫含量，并且一般来说这种方法被证明是有效的。然而，由于硫化合物特别是提高了沸点的取代的苯并噻吩提高了难熔特性，所以高沸点馏分不象低沸点馏分那样容易脱硫。在LCO加氢脱硫过程中，苯并噻吩和二苯并噻吩的甲基和/或烷基取代使有机硫的脱硫反应性显著地降低，而且使它们变成了“硬硫”或“难熔硫”。Girgis和Gates评论(Ind.Eng.Chem.，30，1991，2021-2058)指出，进入4-位或进入4-位和6-位的甲基取代物使脱硫活性降低一个数量级。Houalla等报道活性降低1-10个数量级(M.Houalla等.，journal of Catalysis，61，1980，523-527)。Lamure-Meille等提议，烷基的位阻现象产生了甲基取代的二苯并噻吩的低反应性(Lamure-Meille等.，Applied Catalysis A：General 131.1995，143-157)。显而易见，高沸点催化裂化产物作为加氢脱硫过程原料的利用，促进在这些裂化馏分中更难熔有机硫的降低。

在FCC原料开始裂化之前，通过加氢处理从FCC原料中除去硫是一种已知的方法。这种方法虽然非常有效，但是由于氢气耗量大，使设备的投资费用和运行费用都高。另一种方法是通过加氢处理从裂化产物中除去硫。这种方法同样有效，但是其缺点是当高辛烷的烯烃饱和时，有价值的产物辛烷会受到损失。

从经济的观点看，希望在裂化过程本身中实现除去硫，这是因为这能有效地使汽油混和池中的主要组分脱硫而不需要附加的处理。为了在FCC工艺循环过程中除去硫，已经开发出了各种各样的催化材料，但是迄今为止，许多研究都集中在从再生器的烟气中除去硫。Chevron早期开发的方法是利用铝化合物作为添加剂加入裂化催化剂组的成中吸附FCC再生器中的硫氧化物；在进料中进入工艺过程的吸附的硫化合物在循环的裂化段作为硫化氢释放出来，并通到装置的产品回收段，在此被除去。参见Krishna等，Additives Improve FCCProcess，Hydrocarbon Processing，11/1991 59-66页。虽然从再生器的烟气中除去硫，但是实际上对产品的硫含量没有多大的影响。