[发明专利]一种具有特殊晶体结构的分子筛(MCM－22)的合成方法

说明书

沸石分子筛作为有效的固体酸催化剂已被广泛地应用于石油炼制，精细化工和吸附分离等领域。沸石分子筛的突出优点是可以调变酸性，同时可以提供不同大小的孔道与空穴起到择形效应。因而不同孔径大小的分子筛具有不同的择形效果。如在催化裂化中就将Y型(十二元环)与ZSM-5(十元环)分子筛复合制成催化剂以同时满足转化率与产品分布、质量的要求。因此，九十年代之后就报导了一些同时具有十元环和十二元环的分子筛，如MCM-22,PSH-3,SSZ-25,SSZ-33和CIT-1等。MCM-22等分子筛独特的结构预示着它将在石油化学催化领域得到广泛的应用。

Bayer AG公司开发了一种被称之为PSH-3的分子筛(USP4,439,409)，该分子筛同时具有互不相通的十元环和十二元环的孔道，其合成方法是以水玻璃为硅源，以六亚甲基亚胺为模板剂，按照一般的水热合成法合成；后来人们证明用此方法合成的PSH-3分子筛含有其它分子筛如ZSM-5或ZSM-12的杂晶。出现杂晶的原因可能是因为体系中的钠离子浓度过高(以水玻璃为原料)。

Mobil公司于1990年报导的MCM-22分子筛(USP4,954,325)也具有互不相通的十元环与十二元环孔道体系，其与PSH-3的差别就在于不含杂晶，因而其X射线衍射图(XRD)中没有杂晶的峰(USP4,954,325中的实施例21-23)。在USP4,954,325中采用常规的水热晶化法，以喷雾干燥的沉淀二氧化硅、偏铝酸钠和氢氧化钠为原料，以六亚甲基亚胺为模板剂合成MCM-22分子筛。该专利的说明书中包括了静态与动态晶化法，但实例中都采用动态晶化，而且实例合成中模板剂的用量较大(N/Si=0.35～0.50)；事实上，本申请人的研究表明，MCM-22分子筛的合成条件需严格控制，在USP4,954,325所采用的条件下如果采用静态晶化，则产品肯定会产生杂晶，而如果在模板剂的用量较低的情况下(R/SiO₂＜0.3)采用静态晶化时合成不出所希望的产品(产品为无定形)。

Chevron公司开发的SSZ-25分子筛(USP4,826,667)也是一种与MCM-22分子筛结构相同的分子筛，其不同之处在于其合成时采用金刚烷季铵碱作为模板剂。

Corma等也报导若采用静态晶化，容易转晶生成镁碱沸石FER。而且MCM-22分子筛的合成条件需严格控制，若控制不好，会生成ZSM-5或ZSM-12杂晶(Corma A,Zeolites,15,1995,P2-8)。

本发明的目的是提供一种合成MCM-22的改良方法，使得在静态晶化的条件下就能合成出所希望的纯的分子筛产品；而且本发明方法在动态晶化的条件下能生产出比常规方法性能更好的产品；同时本发明方法可使合成所用的模板剂六亚甲基亚胺的用量减少。

一般来说，合成MCM-22分子筛时的晶化温度不能太高，否则容易产生杂晶或者合成不出所希望的产品。本发明人发现，当采用先高温后低温的二段晶化方法时，不仅能在静态晶化的条件下就能合成出所希望的纯的分子筛产品，而且能使合成所用的模板剂六亚甲基亚胺的用量减少，从而达到本发明的目的。

本发明所提供的MCM-22分子筛的合成方法是将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水按照现有技术的方法配制成合成胶体，然后将该合成胶体水热晶化并回收产品，其特征在于所说水热晶化是先在160～200℃和自生压力下水热晶化1～20小时，然后再降温至130～155℃在自生压力下水热晶化8～100小时，优选的是先在165～190℃和自生压力下水热晶化3～12小时，然后再降温至135～150℃在自生压力下水热晶化16～80小时。

本发明所提供的MCM-22分子筛的合成方法中所采用的硅源、铝源、碱源、有机模板剂(R)等按照现有技术来确定，本发明对其没有特别的限制；但本发明优选的原料是以固体硅胶为硅源，或以固体硅铝胶为硅源和部分铝源；以偏铝酸钠为全部或部分铝源；碱源可以是氢氧化钠；有机模板剂可以是六亚甲基亚胺或者金刚烷季铵碱，其中优选的是六亚甲基亚胺。