[发明专利]一种对1－丁烯进行改质的方法

说明书

本发明是关于将1-丁烯转化成具有更高附加价值的2-丁烯、异丁烯、异丁烷、丙烯等化工原料的方法，更具体地说是关于在石油烃类的流化催化裂化装置(FCCU)的汽提器部分利用其中的已部分失活的裂化催化剂(包括助剂)将1-丁烯转化成具有更高附加价值的上述化工原料的方法。

为了生产环境友好的新配方汽油，炼油厂中的催化裂化装置要求既生产高辛烷值汽油，又增产合成高辛烷值汽油组分的烷基化和醚化原料以及诸如丙烯等其它重要化工原料。用异丁烯作原料合成的甲基叔丁基醚是当前重要的汽油添加剂；异丁烷/丁烯烷基化生成的烷基化油是高辛烷值汽油的重要调和组分，特别是，用2-丁烯与异丁烷烷基化合成的烷基化油的辛烷值((R+M)/2)要比用1-丁烯作原料合成的烷基化油的辛烷值高3个单位以上。各种择形分子筛在流化催化裂化中的应用和催化裂解工艺技术的发展，极大地满足了上述要求。然而，现有的流化催化裂化工艺等炼油过程会副产较多的较低附加值的1-丁烯，期望能将之转化为2-丁烯、异丁烯、异丁烷、丙烯等附加值更高的产品。

USP5，164，071公开了一种连续多级工艺，即在传统的FCC反应体系中再增加一个低碳烯烃互变反应器，将FCC产生的低碳烯烃在该互变反应器中转化为异丁烯等附加值更高的产品，该互变反应器中主要使用含ZSM-5分子筛的催化剂。

USP4，886，925和4，957，709公开了一种将C₂以上烯烃转化为甲基叔丁基醚(MTBE)和高辛烷值汽油的联合工艺，该工艺旨在将烯烃转化为醚化原料异丁烯和异戊烯然后进行醚化反应。该工艺为烯烃改质单元与醚化单元的结合而不是烯烃改质单元与FCCU的集成。

USP5，702，589公开了一种利用失活FCC催化剂在提升管/汽提器中改质可齐聚的C₂～C₈烯烃制取碳四、碳五烯烃和异构烷烃及汽油的过程。由于该专利主要是利用低碳烯烃的齐聚而得到目的产物碳四、碳五烯烃和异构烷烃，因此该专利认为原料最好是乙烯和丙烯，在其权利要求中也强调了原料应包括乙烯和丙烯，实施例也仅给出了丙烯转化的结果。

USP4，465，884公开了一种采用大孔Y型沸石和Beta型沸石转化三碳以上烯烃生产较重的烯烃和芳香烃的方法，丁烯、异戊烯和异丁烷不是其目的产物。

USP5，146，029公开了一种采用MCM-22分子筛为催化剂组分的烯烃相互转化过程。USP4，899，014则采用ZSM-5分子筛对烯烃进行改质，但其目的在于获得汽油组分。

本发明的目的是在现有专利技术的基础上，提供一种在流化催化裂化装置的汽提器部分直接利用其中的FCC催化剂改质1-丁烯的方法，使1-丁烯转化为附加价值更高的2-丁烯、异丁烷、异丁烯等产物。

本发明所提供的改质1-丁烯的方法是在石油烃类的流化催化裂化反应体系中，使用常规的原料油和催化剂，并采用常规的反应、再生、汽提、分离等条件进行催化裂化工艺操作，所不同的是在流化催化裂化反应体系的汽提段部分加入含有1-丁烯的烃类原料，使加入的1-丁烯在该汽提段部分利用其中的催化剂进行改质，改质后的产物与原料油裂化生成的油气产物混合后一起进入分离系统进行分离。

本发明的特点在于：不需单独的烯烃改质反应单元和专用催化剂，而是在FCCU的汽提器部分，利用其中的FCC催化剂(包括助剂)，直接将1-丁烯转化成丙烯、异丁烯(MTBE原料)、异丁烷和2-丁烯(烷基化原料)以及液体产品。

用于改质的烯烃原料进入流化催化裂化装置的汽提器与其中的催化剂接触的温度范围在300-650℃，最好在400-550℃。反应压力范围在0.01-2MPa，最好在0.1-1MPa。重时空速(WHSV)范围在0.001-1000小时^-1，最好在0.1-50小时^-1。催化剂对烯烃原料的重量比范围在0.1-5000，最好在1-500。1-丁烯改质过程包含的反应有齐聚、裂化、叠合、氢转移、异构化、生焦。

通过加入含有中孔和/或小孔沸石作助活性组元的助催化剂以及改变助活性组元分子筛的硅铝比，可以调控1-丁烯改质反应的产物选择性。该助活性组元可以选自中孔Pentasil沸石分子筛(包括ZSM-5，但不仅限于此)、镁碱沸石、毛沸石、T型沸石等；助催化剂的加入量(以催化剂总重量为基准)可以在5-40％范围内根据需要进行调节。

用于改质的所说含1-丁烯的原料可以是纯的1-丁烯，但使用炼油厂副产的含1-丁烯的气态烃混合物，尤其是富含1-丁烯的C₃-C₄混合物较为方便。