[发明专利]在多种稳定的自由基存在下的自由基聚合

说明书

本发明涉及一种在多种稳定的自由基存在下的自由基聚合方法。

在一种稳定的自由基存在下的自由基聚合可得到具有很窄的多分散性的聚合物，并能够通过活性聚合机制制备嵌段聚合物。

但是，聚合时稳定自由基的存在一般表现在聚合速度减缓。

这种减缓的程度取决于稳定自由基的性质。

某些稳定的自由基减缓聚合作用很差，但另外一方面，它们导致所述聚合作用不好控制和/或费用高和/或在聚合过程中会降解。因此，有效的是使用一种在聚合过程中快速、不太费钱由稳定自由基尽可能长地控制好的可控制自由基聚合系统。

借助稳定自由基的存在可比较好地控制自由基聚合作用，依表示数均分子量随单体转化成聚合物的转化率的曲线接近线性的程度而定。正是由于自由基聚合方法受稳定自由基的控制，所述方法通过在聚合介质中相继加入不同的单体能够制备出定顺序聚合物(即嵌段聚合物)。

应提到，本技术领域的技术人员知道稳定自由基的概念是，表示在周围的空气中对空气和湿度如此持久和不反应的基，以致可以在室温下不必像大多数化学商品那样非常小心地操作和储存的纯的基(这个内容可参看D.Griller和K.Ingold，化学研究报告(Accounts of Chemical Research)，1976，9，13-19，或稳定自由基的有机化学(Organic Chemistry of Stable Free Radicals)，A.Forrester等人，Academic Press，1968)。

不应该将稳定自由基与自由基混淆起来，自由基的寿命是短暂的(几毫秒)，如来自像通常的过氧化物、过氧化氢之类的聚合引发剂和偶氮类的聚合引发剂的自由基。聚合引发剂自由基趋向于加速聚合反应。相反地，稳定的自由基一般地趋向于延缓聚合反应。一般地可以说如果稳定自由基不是聚合反应引发剂，并且，在本发明使用的条件下，如果稳定自由基的平均寿命是至少5分钟，则在本发明的意义上它是稳定的。在这个平均寿命过程中，稳定的自由基分子一直交替于自由基态和通过共价键与聚合物链连接的基团态。当然，可取的是稳定自由基在本发明的范围内在整个应用期间的稳定性都是良好的。一般地，稳定自由基在室温下能够以自由基状分离出来。稳定自由基的稳定性足以能够用光谱的方法表征其自由基态。

稳定自由基在聚合期间与不断增加的聚合物链生成可逆的键。在聚合物链端，稳定自由基一直交替于通过共价键与所述的链连接的基团态，和从所述链脱开的稳定自由基态，以便按照下述过程插入单体单元：

1)-M-Y-M^·+Y^·

2)-M^·+M+Y^·→-M-M-Y

式中-M代表不断增加的链的单体单元，M代表单体单元和当Y^·是单官能的情况下，即其分子仅有一个为自由基态的位点，Y^·代表稳定自由基。这个过程重复进行，通过在不断增加的链与稳定自由基之间插入单体而使聚合物链增长。

对于将自由基聚合反应引发剂加入聚合反应介质中的情况，说明控制聚合度的另一种方法是，将数均分子量测定结果(试验Mn)与采用如下述方程式计算的数均分子量理论结果(理论Mn)进行比较：

式中：

(M)代表单体摩尔数，

C代表单体转化成聚合物的转化率(可以从未转化的0到完全转化的1)，等于下述比：

F_AMO代表引发剂官能度，即每个引发剂分子能够产生自由基态的位点数，

(AMO)代表引发剂摩尔数，

Mo代表单体摩尔质量。

试验Mn越接近理论Mn，聚合反应控制越好。

作为官能度F_AMO是2的引发剂实例，可以列举过氧化二枯基。

作为官能度F_AMO是4的引发剂实例，可以列举3，3-二(叔-戊基过氧)-丁酸乙酯，它可表示加下：

因为它含有两个-O-O-键，其键每个都能够产生两个具有自由基态的位点，即-O^·。

本发明适应上述问题。本发明涉及一种在至少两种性质不同的稳定自由基存在下的至少一种单体自由基聚合方法。选择两种稳定自由基，以便考虑待聚合单体和聚合反应温度时，它们具有不同的平衡常数。

稳定自由基与单体的这个平衡常数可用下述反应平衡表征：

(-M)_FY-YF_Y(-M^·)+YF_Y·

式中：