[发明专利]一种低温可烧结氧化锆纳米粉体的制备方法

说明书

本发明涉及一种氧化锆粉体的制备方法，属精细化工领域。

氧化锆是一种重要的陶瓷材料。用Y₂O₃稳定的四方ZrO₂(Y-TZP)具有极高的室温强度和断裂韧性。实验表明，Y-TZP材料的最高室温断裂韧性K_1c可达12MPa.m^1/2，抗弯强度σ_b可达2500MPa，且还具有极好的高温超塑性。目前已获得1038％拉伸变量，是所有陶瓷材料中超塑性最好的。人们发现，当Y-TZP材料的晶粒控制在100nm以下时，可能带来材料性能的突变。一是强度有可能进而达到极高值；二是不易造成穿晶断裂，有利于提高材料的断裂韧性；三是有可能实现常温下超塑性。此外，氧化锆还是一种优良的气敏材料、高温导电材料和生物材料。为了获得晶粒小、性能优异的氧化锆材料，最重要的条件之一是所用的氧化锆粉体颗粒细、团聚少，具有极好的烧结性，可在较低温度下烧结；同时成本低、易于工业化生产。

目前制备纳米氧化锆粉体的方法很多，常见的有共沉淀法、醇盐水解法、氧氯化锆水解法、水热法(高温水解法)、溶胶-凝胶法、乳浊液法、微乳法等。这些方法各有其特点，但也存在很多不足。如共沉淀法制得的粉末往往存在相当多的团聚体；醇盐水解法原料来源困难，价格较高；氧氯化锆水解法反应时间长，产率过低；水热法条件较苛刻，成本较高；微乳法产量过低、无法工业化生产等。

本发明的目的是提供一种可大规模生产无团聚、可低温烧结的纳米氧化锆粉体的方法。该方法工艺简单、产品质量稳定、成本较低。

本发明提供的制备方法是以Y和Zr的无机盐水溶液为原料，通过在乙醇-水溶液中加热获得胶状沉淀，调节pH值后经水洗、醇洗、烘干、煅烧得到晶粒小、团聚少的氧化锆粉体。

现将各有关过程详述如下：

1、无机盐的选择：锆(Zr)无机盐选择廉价的氧氯化锆(ZrOCl₂)，钇(Y)的无机盐选择硝酸盐，也可用市售的Y₂O₃溶于强酸中获得。

2、无机盐浓度的选择：Zr离子的浓度控制在1～2摩尔/升之间，浓度过低产量低。

3、分散剂的选择：可以选择聚丙烯酸、聚乙二醇、吐温80等，所加分散剂的量相对于氧氯化锆为0.5～5.0％。优先2-5％(质量)。

4、加热过程温度的控制：应控制在70～80℃之间，以确保反应的完成。

5、沉淀过程中的pH值：应控制在9～11之间，并强力搅拌，以确保Y离子沉淀完全并与Zr(OH)₄混合。

6、沉淀的洗涤和陈化：采用蒸馏水洗涤沉淀，以除去杂质阴离子如Cl^-，从而提高粉体的烧结性能。水洗后采用醇洗脱水以减少团聚。在醇洗过程中，本发明采用在醇中陈化的方式代替机械洗涤，提高了脱水的效率，所得粉体的比表面积明显高于机械洗涤(详见实例3)。

7、脱吸附水：为节约时间和成本，本发明采用普通的烘箱对沉淀物进行干燥脱水。干燥温度为110℃，时间为12小时。

8、煅烧：煅烧的目的是将沉淀得到的氢氧化物变成氧化物。煅烧温度过低，相转变不完全；煅烧温度过高，颗粒变大，团聚较严重。因此控制温度在400-600℃之间，时间为1-5小时。

图1是本发明提供的方法经450℃下煅烧5小时所得的的纳米氧化锆粉体的电镜照片。从照片可以清楚看出用本发明提供的方法制备的粉体的团聚较少，且基本为软团聚。

图2是用这种方法不同煅烧温度下所得粉体制备的Y-TZP材料的烧结曲线，横座标为烧结温度t(℃)，纵座标为相对密度d(％)，曲线A、B、C的煅烧温度分别为400℃、450℃、600℃。从图2可以看出煅烧温度会影响最终烧结的相对密度，最好控制在600℃以下。

图3是添加不同分散剂所得粉体制备的Y-TZP材料的烧结曲线。横座标为烧结温度t(℃)，曲线A、B、C分别表示分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、吐温80，图3表示本发明选择的分散剂不仅可减少粉体团聚，且最终烧结相对密度可达97.5％以上。

本发明的突出特点是：

1.制备工艺简单，工艺参数易控制，易于大规模工业化生产。

2.本发明通过采用添加分散剂或在醇中陈化的方法减少团聚，所得粉体的团聚较少。

3.本发明所得粉体的烧结性能极佳。在1150℃/2h的条件下所得Y-TZP的相对密度可达97.5％以上，比普通商业氧化锆粉低数百度。