[发明专利]一种制备A型沸石的方法

说明书

本发明涉及A型沸石的制备方法，也涉及含硅铝类废渣的再利用方法。

A型沸石可以用作吸附剂和洗涤剂助剂，是用量最大的沸石。一般采用水玻璃和铝酸钠水热法来合成(如USP2,882,243、CN86106033A中所描述)，即将水玻璃和铝酸钠混合成胶后在100℃左右水热晶化，其中CN86106033A还采用了两段温度晶化。为了追求较小的晶体尺寸，也有使用合成NaY时所采用的晶化导向剂的。《日用化学工业》1987年第3期第22页和《日用化学工业》1986年第4期第1页都报道了使用类似NaY沸石合成时所用的晶化导向剂，可将晶粒由平均4微米缩小到平均1.5微米，又缩短了晶化时间。由于A型沸石使用量较大，采用更廉价的材料来合成A沸石的研究一直受到人们的关注，用高岭土制备A沸石是一项受到重视的研究，报道的也较多，如CN1064850A、USP4,075,280、日本特开昭53-16398等，其特征是以高岭土为主要硅铝源，添加碱性物质水热条件下晶化获得A型沸石，一般而言其主要质量指标如晶相纯度、吸附容量、离子交换容量和白度等要低于水玻璃、铝酸钠水热法的产物。

催化剂厂特别是有裂化催化剂品种的催化剂制造厂，每年都产生大量固体废渣，其中主要是SiO₂、Al₂O₃、RE₂O₃、Na₂O和Fe₂O₃等组分，并可能含有Cl^-、SO4⁼、Ca⁺⁺、Mg⁺⁺、F^-、P、As、Pb等杂质，其中SiO₂和Al₂O₃之和占废渣固体物的50重％以上，废渣的含水量一般也超过50重％，其物理形态主要由各种品牌的催化剂颗粒、各种离子交换形式的分子筛、硅(铝)胶、氧化铝、全合成或半合成担体、及少量粘土等组成，已成为石化工业的排污大户。现有技术中涉及废渣治理和再利用的技术较多，有采用成形、压块等物理方法，如CN1051523A将废渣作为建筑材料和填料，但对含水量很高、可能含有重金属元素的催化剂厂废渣就不太合适；再如从废渣中提取有用组份的技术，比如CN1044635A从含稀土的废渣中提取稀土，但不能对各种组份都有效，也不能完全消化掉废渣，甚至由于处理过程而增加废渣的量。

涉及到硅、铝为主要成分的废渣用来制备沸石的技术较多。特别是涉及A沸石类或与之相关的技术主要有：JP5155611将含SiO₂和Al₂O₃的无机或有机废物熔融并加到至少等量的碱如氢氧化钠中煮沸用于制备沸石，废渣最好是SiO₂/Al₂O₃=2～4的淤渣或它的焚化灰；JP5221628、JP6256012、JP6239612也基本类似；这种方法不适用于催化剂厂废渣，因为对于含水量很大的催化剂厂废渣先熔融显然是不经济的。EP451112A将小于300微米的硅铝废料用大约20％的H₂SO₄在1.3～6的液固重量比及150～230℃下处理0.25～0.75小时，然后冷却到60～150℃，再用碱如氢氧化钠处理，并在每升中加入0.2～0.5克絮凝剂，在PH3.5～4.5下得到硅-铝胶体，加氢氧化钠和水在pH=8～13及60～200℃下反应获得沸石，沸石种类取决于混合物组成。J5514412则是用硅酸盐和氢氧化钠处理氧化铝淤渣再加絮凝剂并调整碱度晶化出沸石，特点是先用酸或碱处理并加絮凝剂。与之差异不大的是USP4310496用碱金属氢氧化物溶液在60～110℃下溶解含废烟灰的二氧化硅形成碱金属硅酸盐，用活性炭或氧化剂分离出不分解组份，在室温下同碱金属铝酸盐反应并在70～100℃下搅拌8～48小时晶化得到Y沸石。USP4784980用废的催化剂制备A型沸石，采用氢氧化钠和铝酸钠与固体废催化剂进行长时间两段反应以除去部分金属钒和镍并形成沸石A或P。USP4055622用炼铝废渣来制备A型沸石，其废渣实际只用作铝源。据本发明人所知，将组成比较复杂的催化剂厂硅铝类湿废渣不经任何预处理作为制备NaA沸石原料的报道尚未见到，将催化剂厂废渣完全消化掉的治理技术也没有报道。