[发明专利]含有有机硅多硫烷的橡胶混合物

说明书

本发明提供含有有机硅多硫烷的橡胶混合物。

使用有机硅多硫烷作为由氧化物填充的橡胶混合物例如汽车轮胎的外胎面和其它部分的偶合剂或增强剂已经公开(DE 2 141 159，DE 2 212 239，US 3 978 103，US 4 048 206)。这类有机硅多硫烷例如双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)四硫烷(TESPT)，通常是由多硫烷混合物组成，其中硫烷链(S_X)的长度通常为2～10。

已知当在氧化物填充的橡胶混合物中使用这类偶合剂时，加工温度必须保持在130℃以上以使二氧化硅和有机硅之间能够发生反应。然后混合物的塑性降低。提高混合物的温度加速了有机硅与二氧化硅的反应和反应释放的醇的脱除。

另外，已知主要使用的有机硅多硫烷例如双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)四硫烷，当将其结合进橡胶中时需要特别小心，以避免在混和组分时过早硫化。特别地，反应性的含S_X＞4的较长链多硫烷容易在140℃以上与橡胶发生不希望的交联反应。除其它因素以外，这明显是由混合物的塑性的增加所引起的(Grl，Muenzenberg，ACS-Meeting Rubber Division，Anaheim，California/USA，May 1997，38)。

使用含较短硫烷链的有机硅烷也已经公开(WO-A 97/48264，D-A 197 02 046)。已知的含较短硫烷链的有机硅烷可以通过较长链的有机硅多硫烷与三价磷化合物、亚硫酸盐或氰化物反应(通过亲核试剂的脱硫作用)而得到(D 195 41 404和EP-A 845 472)。然而，这些有机硅多硫烷的制备需要至少另外一个工艺步骤。这是复杂而且贵的。

本发明提供含有至少一种有机硅烷和至少一种脱硫剂的橡胶混合物，该脱硫剂选自包括三价磷化合物的化合物组。

已经发现按照本发明，在制备混合物时，通过直接添加能够通过脱硫反应降低较长链多硫烷比例的三价磷化合物，亚硫酸盐或氰化物，可以大大避免在橡胶混合物中使用较长链有机硅多硫烷时发生过早硫化的倾向。

已知的有机硅多硫烷可以用作本发明的有机硅多硫烷。特别是使用化学式I的有机硅多硫烷。

(R¹R²R³SiR⁴)₂Sx            I其中，

R¹，R²，R³可以相同或不同，并且可以是：H，C₁-C₄的烷基，C₂-C₄的烷氧基和卤素，其中卤素可以是Cl或Br；其中优选R¹＝R²＝R³＝甲氧基或乙氧基。

R⁴可以是C₁-C₆的直链或支化亚烷基；

X＝2～10。

下列亲核试剂特别适合用于混合物中有机硅多硫烷的脱硫反应：

具有如下通式的膦化合物：P(R¹)₃和P(NR²R³)₃，其中R¹，R²和R³各自独立地代表H，烷基或芳基；特别地，R¹＝苯基；

具有如下通式的亚磷酸酯：P(OR⁴)₃和HOP(OR⁴)₂，其中R⁴＝烷基或芳基；

和具有如下通式的二硫代亚磷酸酯：其中R⁵和R⁶各自独立地代表烷基或芳基。

含有一种有机硅多硫烷和一种用于脱硫作用的本发明亲核试剂的组合物的橡胶混合物，及经过硫化步骤后得到的模制品，特别是充气轮胎或轮胎外胎面，除更耐过早硫化外，另人惊奇地，还具有更高的300％/100％的模量，这表明该偶合剂的偶合效率更高。这一点还反映在与较低的滚动阻力相关的较低的tanδ(60℃)值上。