[发明专利]MeAPSO－18分子筛及其合成方法

说明书

本发明涉及一种新型小孔磷酸硅铝分子筛MeAPSO-18及其合成方法。

1984年，美国专利USP 4,440,871公开了几种磷酸硅铝分子筛的合成方法，其技术特点是采用硅源、铝源、磷源以及不同的模板剂合成出了一系列SAPO分子筛，其中一些小孔结构的分子筛如SAPO"C4等已成功应用于甲醇转化制低碳烯烃(MTO)等过程，显示出很好的催化性能。这类分子筛由磷、硅、铝和氧组成了类菱沸石结构，其结构单元由PO₂、AlO₂和SiO₂四面体组成。其无水化学组成式可表示为：mR·(SixAlyPz)O₂，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O₂中R的摩尔数，x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足x+y+z=1。但是上述专利没有涉及SAPO-18分子筛的合成。在这以后，随着人们对SAPO系列分子筛的不断关注，一些不同的SAPO系列分子筛相继被合成出来。但是有关杂原子MeAPO-18分子筛的报导较少。

本发明的目的在于提供一种新型小孔杂原子磷酸硅铝分子筛MeAPSO-18及其合成方法。通过在SAPO-18分子筛骨架中引入金属杂原子，使其催化性质和吸附性质得到明显改善。

本发明提供的一种新型小孔磷酸硅铝分子筛MeAPSO-18，其特征在于分子筛的无水化学组成可表示为：mR·nMe·(SixAlyPz)O₂，其中R为存在于分子筛微孔中的一种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O₂中R的摩尔数，且m=0.001～0.3；x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，其范围是x=0.001～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60,且满足x+y+z=1,Me为金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O₂中Me的摩尔数，n=0.01～0.25。

在上述本发明的分子筛MeAPSO-18中，其金属原子Me为锆、钛、钴、锰、镁、铁、镍和锌等金属中的一种或几种。

本发明提供的一种新型小孔杂原子磷酸硅铝分子筛MeAPSO-18，其制备过程如下：

(1)按比例将硅源物质、铝源物质、磷源物质、金属盐、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；

(2)将初始凝胶混合物料移入不锈钢合成釜中密封，置于烘箱中，在100～250℃下晶化不少于0.5小时；

(3)将固体结晶产物与母液分离，用脱离子水洗涤至中性，在80-130℃下空气中干燥后得到金属磷酸硅铝分子筛原粉；

(4)将分子筛原粉在300～700℃下通入空气焙烧不少于3小时，即得金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-18吸附剂或催化剂。

在上述制备过程中，所用的硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物；铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石、拟薄水铝石或有机铝中的一种或几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或几种的混合物；金属化合物为锆、钛、钴、锰、镁、铁、镍和锌等金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或盐酸盐以及这些金属的氧化物、氢氧化物或含有这些金属的有机物；模板剂可以为N,N-二异丙基乙胺、N,N-二异丙基丙胺或四乙基氢氧化胺或它们之间的混合物等。

另外，上述制备过程中，各原料之间配比(按氧化物分子比)为：

Me/Al₂O₃=0.01～1.0；

SiO₂/Al₂O₃=0.001～10；

P₂O₅/Al₂O₃=0.5～10；

H₂O/Al₂O₃=10～100；

R/Al₂O₃=0.1～10；R为一种模板剂。

以本发明合成的金属磷酸硅铝分子筛可用作离子交换剂或吸附剂，并具有独特的催化反应性能，用该分子筛制成的催化剂对于甲醇转化制低碳烯烃(MTO)、烃类转化反应、烷基化反应、异构化反应、催化裂化反应和选择氧化反应等均具有较高的催化活性。

下面通过实施例详述本发明。

实施例1  ZrAPSO-18