[发明专利]MeAPSO－56分子筛及其合成方法

说明书

本发明提供了一种新型微孔金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56及其合成方法。

1984年，美国专利USP 4,440,871公开了多种具有不同结构的磷酸硅铝分子筛的合成，这些分子筛分别是SAPO-5,SAPO-11,SAPO-16,SAPO-17,SAPO-20,SAPO-31,SAPO-34,SAPO-35,SAPO-37,SAPO-40,SAPO-41,SAPO-42和SAPO-44。其中一些小孔结构的分子筛如SAPO-34等已成功应用于MTG、MTO等过程，并显示出很好的催化性能。此后，又有一些不同结构的磷酸硅铝分子筛相继被合成出来。SAPO-56是Stephen T.Wilson等人于1994年合成出一种新型结构的磷酸硅铝分子筛(USP5,370,851)。

金属分子筛是将金属引入到分子筛的骨架上，从而使其具有一些不同于原分子筛的特性。美国专利USP4,554,143、4,752,651、4,853,179等先后报导了几种金属磷铝酸盐的合成方法，但尚未见到对MeAPSO-56分子筛进行研究的报导。

本发明合成的金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56，其特征在于所合成分子筛的无水化学组成可表示为：mR·nMe·(SixAlyPz)O₂，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m代表每摩尔(SixAlyPz)O₂对应模板剂的摩尔数，m=0.05～0.3；Me为进入分子筛骨架的金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O₂对应Me的摩尔数，n=0.001～0.20。x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x=0.01～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.52，且x+y+z=1；

在上述金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56，金属原子Me为钒、铜、钼、锆、钛、钴、锰、镁、铁、镍和锌中的一种或任意几种，并至少有部分以MeO₂四面体形成分子筛骨架存在于分子筛中。

本发明合成的金属磷酸硅铝分子筛可用作离子交换剂和吸附剂，用其制成的催化剂可应用于多种碳氢化合物反应中，如催化裂化、重整、聚合、烷基化、脱烷基化、烷基转移、异构化、加氢环化、脱氢和氢化反应等。

本发明合成的MeAPSO-56分子筛，其特征在于制备过程如下：

(1)按比例将硅源物质、铝源物质、磷源物质、金属盐、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；

(2)将初始凝胶混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在100～250℃晶化不少于1小时，最佳为2～100小时；

(3)将固体结晶产物与母液分离，用脱离子水洗涤至中性、在80-130℃空气中干燥后得到金属磷酸硅铝分子筛原粉；

(4)将分子筛原粉在300～700℃空气中焙烧不少于3小时，即得金属磷酸硅铝分子筛活性催化剂。

在上述本发明MeAPSO-56分子筛的制备过程中，所用的硅源为硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物；铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或两种的混合物；金属为钒、铜、钼、锆、钛、钴、锰、镁、铁、镍和锌等的氧化物、无机盐类或有机盐类中的一种或任意几种的混合物；模板剂为N’,N’,N,N-四甲基-1,6-己二胺、三丙胺或正丙胺中的一种或几种的混合物。

各原料之间配比(按氧化物分子比)为：

Me/Al₂O₃=0.01～0.7；

SiO₂/Al₂O₃=0.1～10；

P₂O₅/Al₂O₃=0.5～15；

H₂O/Al₂O₃=10～100；

R/Al₂O₃=0.7～6；R为一种或几种模板剂的混合物；

另外，在上述的制备方法中，合成的晶化压力为自生压力或充入0.01～1Mpa的氮气、空气或惰性气体等。

下面通过实施例详述本发明。

实施例1 SAPO-56