[发明专利]用于将乙烯氧氯化为1,2－二氯乙烷的催化剂

说明书

本发明涉及将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的催化剂。

通常用于将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的催化剂由负载在诸如氧化铝等多孔惰性氧化物载体上的氯化铜构成。

该催化剂优选在固定床上使用。

为了抑制导致形成诸如氯乙烷和氧化碳等副产品的反应，将氯化铜与诸如氯化钾等助催化剂(promoter)混合使用。

还使用氯化钾和氯化铯的混合物，以抑制副产品的形成。而同时又不对催化剂的活性产生负作用(EP-A-62320)。

DE2356549披露了用催化剂系统氧氯化乙烯制备1，2-二氯乙烷的方法，所述催化剂用以下方法得到：用CuCl₂.3Cu(OH)₂和HCl的水溶液浸渍载体，然后加热，形成CuCl₂。

已出乎意料地发现氧氯化铜Cu(OH)Cl是将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的一种十分有效的催化剂，所述催化剂在选择性和转化性方面的性能比氯化铜或诸如氯化亚铜(CuCl)或羟基氯化铜Cu₂(OH)₃Cl等其它铜化合物要好。即使在高转化率下，该催化剂也仍具有高的选择性。

添加诸如氧化钾一类助催化剂可进一步提高催化剂的选择性而不降低其活性。

氯化钾可与氯化镁和/或氯化铯或其它稀土金属的氯化物混合使用；此时K/Cu与氧氯化铜的比例为0.05∶1到1.2∶1。

在室温或略高于室温下，湿气存在下，用空气氧化CuCl₂来制备氧氯化铜。在实际中，使氯化铜与湿空气接触，直到转化为Cu(OH)Cl的反应发生。

为了在固定床上使用，将氧氯化铜负载在诸如氧化铝一类多孔隋性氧化物上。

优选地使用氧化铝，或更优选地使用包含大于80重量％氧化铝的氧化铝和二氧化硅的混合物。

事实上已发现并构成本发明其它方面的是，使用由勃姆石(boehmite)和硅酸铝的混合物制备的载体，可显著提高催化剂活性而不降低催化剂的选择性。

勃姆石和硅酸铝的重量百分比优选地在60∶40和90∶10之间。

可用作载体的氧化铝通常具有大于20m²/g，优选在240到300m²/g之间的表面积(BET)，和0.5-0.65cm³/g的孔隙度；半径小于50A的孔的体积为0.4-0.55cm³/g。

从勃姆石和硅酸铝得到的氧化铝/二氧化硅混合物的表面积大于氧化铝。

对于从勃姆石和硅酸铝以80∶20(重量)混合得到的载体，其表面积约290m²/g，孔隙度约0.6cm³/g。

负载在载体上的催化剂的表面积通常在130-200m²/g。

用氧氯化铜水溶液浸渍多孔载体时，氧氯化铜水溶液的用量小于载体的孔体积，如等于90％孔体积。

负载在载体上的氧氯物的量以铜计在1-10重量％，优选5-6重量％之间。

载体呈颗粒状形态，其几何形状从球形到实心圆柱形，到有一个或多个通孔的圆柱形，到在叶上有通孔的叶状圆柱形(lobate cylindrical)。

优选地使用具有三个或多个支叶的叶状圆柱形，并具有通孔，通孔的轴基本平行于颗粒的轴，而且这些轴互相平行且基本等距。

优选具有三支叶截面，且在三个支叶上都有通孔的颗粒。这类载体颗粒的表面积与体积之比至少为2.4cm^-1。

颗粒的高度在3-10mm，优选4-7mm之间。

外接圆周的半径为2-5mm。

在EP-B-591572中记载有三个或多个含通孔的支叶的圆柱形颗粒，此处参考引用该说明书。

叶状和多孔的颗粒优选地通过压片制成。压制时在阴模和阳模表面使用润滑剂。

优选使用诸如硬脂酸镁和硬脂酸一类固体润滑剂。

使用具有叶状和通孔的圆柱形颗粒形式的催化剂可明显降低压力负荷损耗并提高催化剂的活性和选择性。

通过使用叶状和多孔形式的催化剂，也可以以单一步骤形式进行氧氯化反应，而不是象使用具有实心圆柱形的催化剂时通常需三个步骤。

对于单一步骤而言，使用对于盐酸而言大过量的乙烯。这样，由于乙烯的高比热，提高了反应的选择性。

可使用的反应器通常为管式。由一束直径20-40mm的互相连接并与冷却套连接的管子制成。