[发明专利]α－烯烃均聚和共聚的方法

说明书

本发明涉及一种高产率制备具有宽分子量分布且具有高立体定向性的烯烃聚合物或共聚物的方法。

通常，具有较宽分子量分布和较高立体定向性的聚丙烯具有增强强度和耐热特性。由此，前人在增宽分子量分布和提高立体定向性方面进行了许多尝试。近来，Mitsui Petrochemical Industries，Ltd和其它公知的欧洲公司开发了一种聚合方法，与常规的方法相比，为生产高产率和定向性聚合物，该方法使用特殊的硅化合物(如韩国专利公开号92-2488，US4,990,479，EP350,170A，加拿大专利1,040,379)。然而，由于较低的氢响应值，要生产宽分子量和高MFR(熔体流速)的聚合物是非常困难的。而且，为增宽聚合物的分子量分布，通常使用这种方法，即先制备聚合物，然后在许多聚合反应器中将不同的分子量分布的烯烃聚合物相互混合。而这种方法很费时，且具有这样的缺陷：如此获得的产品不是均相的。

在最近的文献中，日本的Mitsui Petrochemical(韩国专利公开号93-665)建议一种方法，在该方法中，具有较宽分子量分布的烯烃聚合物通过使用两个特殊电子给体来进行制备，其中，具有熔体流速(MFR)比率大于31.6的均聚烯烃可在相同的聚合条件下分别进行聚合。然而，在这种情况下，催化剂的活性降低得太多且聚合物的立体定向性太低，因而不能商业化。

同时，制备高立体定向性的聚合物或共聚物的其它公知技术是使用固体配合物钛催化剂，该催化剂含有带有电子给体的镁，钛以及卤素，其作为含三个碳原子以上的α-烯烃的聚合或共聚的催化剂(如日本特许公开73-16986和73-16987，德国未审公开专利2,153,520，2,230,672；2,230728，；2,230,752和2,553,104)。

这些参考文献揭示了特殊催化剂混合物组份的使用和形成这些催化剂的方法。众所周知，含有固体配合物钛的这些催化剂的特性随催化剂的种类，不同组份混合物，为形成催化剂而进行的方法的不同组合和这些条件的不同组合而变化。因此，极难预知由在所给定的条件下制备的催化剂的效果。经常制备出具有不期望效果的催化剂。而且，经常的结果是，如果没有使用适当的外电子给体，即使该催化剂的制备是在适当的条件下进行的，那么作为该催化剂的活性或聚合物的立体定向性的此类特性也是不适当的。

含有镁，钛和卤素的固体配合物钛催化剂也不例外。在聚合或共聚含三个碳原子以上的α-烯烃过程中，在存在氢和使用由钛和元素周期表第I至IV族金属的有机金属化合物组成的催化剂情况下，如果由三氯化钛组成的助催化剂(该三氯化钛是使用金属铝，氢气或有机铝化合物，通过还原四氯化钛而获得的)连同公知抑制非晶形共聚物形成的电子给体一起使用，那么所取得的效果将取决于所使用的电子给体。其公认的原因是，该电子给体并不仅仅是惰性添加剂，它们而是与镁和钛化合物进行电子和空间上的结合，因此从根本上改变了该固体配合物催化剂的结构。

在一个实施方案中，描述了一种制备宽分子量分布的烯烃聚合物和共聚物达到高MFR的程度同时保持高立体定向性和催化剂活性的方法。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种制备聚丙烯和丙烯共聚物的方法，使用该方法获得的聚丙烯和丙烯共聚物适用于易生产能热封，透明和抗粘连膜，同时也描述了其适合耐冲击，流动性和低温热密封。

本发明提供一种聚合或共聚α-烯烃的方法，其使用由下面组份构成的催化剂体系：

(a)固体配合物钛催化剂，其含有镁，含卤素的钛化合物，以及作为内电子给体的酯聚羧酸酯；

(b)元素周期表中第I和III族金属的有机金属化合物；

(c)两个外电子给体，其含有外电子给体(1)和外电子给体(2)，其中MFR(1)对MFR(2)的比率为2～10，MFR(1)为均聚物(1)的MFR，其中均聚物(1)是通过使用具有该固体配合物钛催化剂(a)和有机金属化合物(b)的外电子给体(1)而获得的，MFR(2)为均聚物(2)的MFR，其中均聚物(2)是在与该外电子给体(1)相同的聚合条件下，通过使用该外电子给体(2)而获得，其中均聚物(1)和均聚物(2)的NMR五价基分别为95.5％或更高。

用于聚合或共聚α-烯烃的固体配合物钛催化剂(a)包括镁，含卤素的钛化合物，以及作为内电子给体的酯聚羧酸酯。