[发明专利]茂金属化合物的制备方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种特别简单、方便和实用的制备茂金属化合物的新方法；更准确地说，涉及一种直接合成茂金属的方法，其中，过渡金属原子有至少一个σ配位体，所述配位体选自线性或支链、饱和或不饱和C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基和C₇～C₂₀芳烷基，任选含有Si或Ge原子。这些茂金属诸如在烯烃聚合、低聚合和氢化反应中用作催化剂组分，其与铝氧烷和/或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物结合使用。

背景技术

在本领域中众所周知以茂金属和烷基铝化合物或铝氧烷(alumoxane)相结合为基础的均相催化系统，该催化系统已广泛应用于烯烃聚合反应中。例如：欧洲专利申请EP 0 129 368公开了含有单、二和三环戊二烯基与过渡金属元素的配位络合物和铝氧烷的催化剂；更准确地说，所述配位络合物是下述通式茂金属化合物；

            (C₅R¹_m)_p R″_s(C₅R′_m)MQ_3-p式中：(C₅R′_m)是任选取代环戊二烯基，其中R¹可为氢，具有1～20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；或者在同一环戊二烯基上的两个或四个取代基R′能够形成一个或两个含有4～6个碳原子的环；R″是桥连两个环戊二烯基的二价自由基；M是属于元素周期表4、5或6族的过渡金属元素；p是0，1或2；s是0或1；m是0～5；以及σ配位体Q为彼此相同或不同的，可以是卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。

在本领域已知的茂金属中，中心金属原子的σ配位体通常是卤素，优选氯；还已经开发出茂金属二烷基化合物，特别是二甲基化合物，它们被广泛用作烯烃聚合反应的催化剂组分，其与适宜的助催化剂结合使用，例如铝氧烷和硼酸盐，如[Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-或[HN(n-Bu)₃]⁺[B(C₆F₅)₄]^-。当中心金属原子的σ配位体是烷基或芳基时，通常按照包括下述步骤的方法制得上述茂金属：

1)制备茂金属二卤化物，通常为茂金属二氯化物，所使用的方法包括：使适当的配位体与MX₄反应，其中X是卤素(通常为TiCl₄或ZrCl₄)；

2)使步骤(1)制得的茂金属二卤化物转化成相应的二烷基或二芳基配合物，所使用的方法包括：借助于诸如烷基锂、二烷基镁的烷基化剂或相应的格里雅试剂，用所要求的烷基或芳基取代连接到金属原子的卤素。

不过，上述茂金属不能采用现有方法方便地合成；事实上，现有技术方法总包括合成茂金属二卤化物，随后再将其转化成目标产物，这样致使总收率不满意，并且需要至少两个工序。

E.Samuel等[有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)，113(4)：331～339，1976]叙述了双芴基锆二甲基的制备，包括：在THF中于-78℃下用锂芴基(由芴基与MeLi反应制得)处理ZrCl₄，随后用MeLi处理这样制得的双芴基锆二氯化物。该法的缺点是制得的终粗产品总收率低，以及需要二步反应。

即使在桥连茂金属的情况下，所得的反应收率也低。例如：F.Wild等(有机金属化学杂志，288：63～67，1985)叙述了具有亚乙基桥连配位体的手性柄型二茂锆衍生物的合成；特别是，报告了采用双(1-茚基)乙烷的二锂盐与ZrCl₄反应制备亚乙基双(1-茚基)锆二氯化物，收率约35％。I.M.Lee等[有机金属化合物(Organometallics)，11：2115～2122，1992]得到了更好的结果，其制备的亚乙基双(1-茚基)锆二氯化物的收率为52％。