[发明专利]用于部分氧化不饱和烃的催化剂

说明书

发明领域

本发明涉及用于将不饱和烃部分氧化的催化剂以及使用该催化剂制备环氧化物的方法。

背景技术

工业上完成环氧化反应的方法普遍采用氯乙醇、有机过氧化物、过氧化氢或类似的氧化剂。然而，这些方法不可避免地会具有要求多级反应和产生副产物的问题。

用分子氧作氧化剂将不饱和烃转化为相应的环氧化物是比较方便的。但是，这种工艺在工业规模上仅适于由乙烯生产环氧乙烷。由其它不饱和烃生产环氧化物，例如通过氧化反应直接完成由丙烯和氧制备1，2-环氧丙烷是非常困难的。尽管一些有关将丙烯用氧氧化直接生成1，2-环氧丙烷的方法在一些出版物中推荐过(日本特许公报39404/1978、日本公开特许公报97378/1995等)。但是，所有推荐的方法从效率的观点上看都存在着选择性低、活性低和其它的一些缺陷。

高选择性地由不饱和烃生产环氧化物的推荐方法包括许多方法，这些方法都包括使用含金和二氧化钛的催化剂，在分子氧存在下部分氧化不饱和烃的步骤(日本公开特许公报127550/1996和5590/1998)。但是，这些被推荐方法还是有问题的，因为尽管反应初始阶段在某种程度上有活性，但随着时间的推移催化剂活性会下降，说明在固定状态下活性不足。

发明概述

为克服上述现有技术的问题，完成了本发明。本发明的主要目的在于提供用于部分氧化不饱和烃的催化剂，该催化剂在高选择性地从不饱和烃生产环氧化物的反应中是有效的并且该催化剂随时间很少失活因而延长了使用寿命。

本发明的发明人因考虑上述现有技术中存在的问题，所以进行了深入的研究，发现了下面的内容。当催化剂含有被固定在含钛氧化物上的细碎金粒且经过甲硅烷基化处理或疏水化处理后，该催化剂在从不饱和烃制备环氧化物的反应中就能有效地展示其依赖反应条件如反应温度与反应压力的固有性能。另外，该催化剂的活性几乎不随时间而下降并且能稳定地保留高选择性、高活性以及适于长期使用等杰出的催化能力。本发明是基于这一新的发现完成的。

根据本发明，提供了用于将不饱和烃部分氧化的下述催化剂和使用该催化剂制备环氧化物的方法，所述催化剂：

1.用于部分氧化不饱和烃的催化剂，其特征在于该催化剂含有被固定在含钛氧化物上的细碎金粒并且是经过了甲硅烷基化处理的催化剂；

2.用于部分氧化不饱和烃的催化剂，其特征在于该催化剂含有固定在含钛氧化物上的细碎金粒并且是经过疏水化处理的催化剂；

3.按第2项定义的所述催化剂，其中疏水化处理是使用至少一种疏水化试剂进行的，所述疏水化试剂选自由氟化剂和甲硅烷基化试剂组成的组；

4.按第1项或第2项定义的所述催化剂，其中细碎的金粒是超细颗粒，其粒径为10nm或以下；

5.按第1项或第2项定义的所述催化剂，其中所述的含钛氧化物是至少一种选自由钛氧化物、钛酸盐、二氧化钛和含硅氧化物用物理方法混合在一起而形成的氧化物混合物以及通过化学方法经氧使钛和硅键合而制备的复合氧化物所组成的组中的含钛氧化物；

6.按第1项或第2项定义的所述催化剂，其中含钛氧化物含有至少一种选自碱金属、碱土金属、镧系元素和铊的元素；

7.按第1项定义的所述催化剂，其中甲硅烷基化处理是借助于使含钛氧化物与甲硅烷基化试剂在将细碎金粒固定于含钛氧化物上之前或之后于450℃或更低的温度下接触而进行的；

8.按第2项定义的所述催化剂，其中疏水化处理是借助于使含钛氧化物与疏水化试剂在将细碎金粒固定于含钛氧化物上之前或之后于450℃或更低温度下接触而进行的；和

9.制备环氧化物的方法，其特征在于将不饱和烃在按第1项到第8项中任一项定义的催化剂和分子氧存在下用氧进行部分氧化。

本发明的催化剂含有固定在含钛氧化物上的细碎金粒，该催化剂是一种经过甲硅烷基化处理或疏水化处理的催化剂。

所述催化剂在下面将更详细地予以描述。

含钛氧化物

用于本发明中的含钛氧化物包括例如钛氧化物、钛酸盐、二氧化钛和含硅氧化物用物理方法混合在一起而形成的氧化物混合物(以下称作“含钛混合氧化物”)和通过化学方法使钛与硅经氧键合而制备的复合氧化物(以下称“含钛复合氧化物”)。这些含钛氧化物或单独使用或组合使用。优选使用具有高比表面积的含钛氧化物。氧化物的形状不受限制，包括粉状和其它模制件的形状。