[发明专利]二烯聚合用催化剂组分、由其获得的催化剂及用其制备聚二烯的方法

说明书

本发明涉及制备聚二烯用的催化剂组分，它特别适合用于非溶液法。

聚二烯聚合物乃是技术上众所周知的。特别是，高顺式-1，4单元含量、以丁二烯为基础的弹性体被广泛应用于生产轮胎及其他弹性体产品。

一般地，这些产品是通过溶液聚合以基于钛、钴、镍或稀土元素的Z/N(齐格勒-纳塔)催化剂制取的。尽管能够制备感兴趣的产品，特别是高顺式-1，4单元含量的产品，但溶液法不经济，原因在于它需要移出大量溶剂方能获得固体产品。而且，方法的生产率不可能达到非常高的水平，因为聚合物浓度的增加将使得聚合介质的粘度变得高到无法搅拌的地步。

由此可见，更为经济、对环境影响更小的方法如气相法理应成为二烯聚合物制备所青睐的方法。

要成为可行的气相方法，所采用的催化剂体系必须能以高收率提供有良好(可能是球形)形态的聚合物。

EP-A-647657公开了一种共轭二烯聚合的气相方法，它采用承载在具有某种表面面积和孔隙度特征的特殊的无机固体上的、由稀土元素化合物组成的催化剂组分。按照这一专利申请，上述催化剂组分所具有的活性高于当不存在此种固体无机载体时该催化剂组分的活性。然而，要经济地实施气相法，尚需更高的活性。

WO96/04322公开了一种制备聚二烯的气相方法，制备的条件包括，例如二烯单体处于液态且须在惰性粒状材料存在下。按照所述申请，上述方法能够改进收率并减少聚合物结垢。所述方法中采用的催化剂体系包含金属组分镍、钴或钛，承载在多孔无机载体上，同时在反应器中用碳黑作为惰性粒状材料。

综上所述，希望能有一种制备聚二烯的气相方法，它具有容易操作、生产率高且结垢减少的特征。就此而论，术语“容易操作”涵盖避免在反应器中使用除了单体、催化剂体系及流化气体以外的材料，并避免使用限制性聚合条件。

我们已惊奇地发现，采用包含特定组分和助催化剂的催化剂体系，就可以实现这样一种方法。

据此，本发明的目的是一种二烯聚合用催化剂组分，它包含选自钴、镍和稀土元素的金属的化合物，承载在一种多孔聚合物上，其孔隙度，按下面规定的水银法测定、半径最大截止到100，000埃的孔计，高于0.02cm³/g。

镍化合物可选自镍与含最多20个碳原子的单-或二齿有机配位体的有机化合物。这类有机镍化合物通常溶解于惰性溶剂中。代表性有机镍化合物是苯甲酸镍、乙酸镍、环烷酸镍、辛酸镍、新癸酸镍、2-乙基己酸镍、双(π-烯丙基镍)、双(π-环辛-1，5-二烯)、双(三氟乙酸π-烯丙基镍)、双(α-呋喃基二肟)镍、棕榈酸镍、硬脂酸镍、乙酰丙酮镍、水杨醛(salicaldehyde)镍、双(水杨醛)亚乙基二亚胺镍、双(环戊二烯)镍、亚硝酰环戊二烯基镍及四羰基镍。优选的镍化合物选自羧酸镍盐或镍的有机配合物。

钴化合物可以是诸如有机酸钴盐、钴配合物之类的任何有机化合物。优选的是，钴化合物选自钴的β-酮配合物，如乙酰丙酮钴(Ⅱ)和乙酰丙酮钴(Ⅲ)；钴的β-酮酸酯配合物，如钴的乙酰丙酮乙基酯配合物；6或更多个碳原子的有机羧酸钴盐，例如辛酸钴、环烷酸钴及苯甲酸钴；以及钴的卤化物的配合物，例如氯化钴-吡啶配合物；氯化钴-乙醇配合物及以丁二烯配位的钴配合物，如(1，3-丁二烯)[1-(2-甲基-3-丁烯基)-π-烯丙基]-钴，它可通过例如钴化合物与有机铝化合物、有机锂化合物或烷基镁化合物及1，3-丁二烯的混合来制备。其他典型的钴化合物是山梨酸钴、己二酸钴、2-乙基己酸钴、硬脂酸钴之类的化合物，其中该分子的有机部分包含约5～20，优选8～18个碳原子和1或2个羧酸官能团，以及乙酰丙酮酯。

稀土金属化合物可选自：

-通式(RO)₃M的醇盐        (Ⅰ)；

-通式(RCO₂)₃M的羧酸盐    (Ⅱ)；

-稀土金属与二酮的配位化合物和/或稀土金属卤化物与氧或氮给体化合物的加成化合物，相应的通式为：

(R-CO-CH-CO-R)₃M(Ⅲ)

及

ML₃·y给体    (Ⅳ)。

在上式中，M是原子序数为57～71的三价稀土元素；R基团可相同或不同，代表1～20个碳原子的烃基基团；L是氯、溴或碘；y是1～6。

优选的化合物是那些所含M是镧、铈、镨、钆或钕，或者含有至少10wt％元素镧、铈、镨或钕中至少1种的稀土元素的混合物。最优选的化合物是所含M是镧或钕的，或者含有至少30wt％镧或钕的稀土混合物。