[发明专利]用于电化学电池的氢氧化镍活性材料

说明书

本发明涉及用于电化学电池的阴极或正极的活性材料，尤其是氢氧化镍活性材料和由该氢氧化镍活性材料构成的阴极或正极。

含有氢氧化镍的活性材料长期用于充电电池或二次电池的阴极或正极，特别是用于碱性充电电池。使用该类材料的典型电池包括镍金属氢化物、镍镉、镍氢、镍铁和镍锌电池。

公知氢氧化镍活性材料的分子结构。该材料有两种相，即α、β相。目前β相氢氧化镍广泛用于电池阴极。β相材料通常在+2和+3价氧化态之间氧化及还原。市售β相氢氧化镍每个镍原子交换0.9个电子。

使镍价位到+4氧化态可制备出α相氢氧化镍。由于该氧化态，对于薄膜电极，α相氢氧化镍每个镍原子可交换高达1.67个电子。与使用β相氢氧化镍的电极相比，这表明可提高电极存储容量85％。

然而，由于α相材料的不稳定性，目前并未用于市售电池电极。尽管如此，实现具有更高整体储存容量的电极的可能性促使研究人员一直在研制稳定的α相材料。

当将几种研究所得的α相材料静止曝露于5-8mol/L浓度的氢氧化钾中时，材料稳定。然而，稳定性的实际测试是当以各种比率进行重复充电和放电循环时材料是否仍然稳定。在大多数报道的研究中，在这些条件下，α相材料缓慢生成不希望的二次β相材料，多电子传递的效果寿命短。

其它研究表明用大于20wt％的三价阳离子如铝、钴或铁部分替代镍阳离子可稳定双层氢氧化镍材料的α相结构。为判断水镁石结构内发生的物理变化，有些研究人员也有目的地与三价阳离子添加一起引入各种阴离子如Cl^-、NO₃^-、CO₃^-2、或SO₄^-2。有报道认为与人为加入CO₃^-2阴离子一起使用大于20wt％的三价铝阳离子可稳定可逆电极应用中的α相结构。

虽然阴离子加入可提高α相结构氢氧化镍的稳定性，在镍电池技术中公知这些阴离子也充当不利于电池性能的杂质。因此，公知通过周知的硝酸根的往复硝酸根(NO₃^-)可提高正极的自放电。在某些特定的应用中，发现含有碳酸钾的三元电解质可降低锌阳极的形状变化，但是通常认为任何碳酸盐都是不理想的。在各种其它电池系统中，氯化物和硫酸盐认为是不利于电池性能的杂质。

因此，本发明的目的是提供改进的α相氢氧化镍材料，它的稳定性得以提高。

本发明的再一目的是提供使用该改进的α相氢氧化镍的正极或阴极。

按照本发明的原理，上述和其它目的可在氢氧化镍活性材料中得以实现，其中至少第一和第二稳定阳离子包含在具有镍和氢氧化物组分的材料中，以促使更大的电荷不平衡。第一稳定阳离子可以是三价或二价阳离子，但优选是三价阳离子。第二稳定阳离子也可以是二价或三价阳离子。

相对离子半径和多化合价，优选选择第二阳离子以提高底层镍晶面和层双氧层中的电荷不平衡。在上述优选形式中，水和氢氧根阴离子可夹杂进入氧双层之间，有助于第二稳定阳离子实现完全的稳定。

在本发明的优选形式中，氢氧化镍活性材料具有通式

[Ni⁺²_1-X-Y＇A^+m_xB⁺ⁿ_＇y(OH^-)₂]⁺(阴离子和zH₂O)

其中A是第一稳定阳离子而且可以是任何二价或优选三价阳离子，离子半径范围是0.2_-1.4_，其中B是第二稳定阳离子而且可以是任何二价或三价阳离子，离子半径范围是0.2_-1.4_，而z可以是捕获在结构内的任何份水。更优选A阳离子可以是从Al、Co、La、Ce、Y、Nd、Mg、In和Mn组成的组中选择的任何阳离子，而B可以是从Mg、Zn、Co、Sr、Y、Nd、La和Ce组成的组中选择的任何阳离子。

结合附图，通过如下详述，对本发明的上述和其它特征及方面将更为清楚，其中：

图1表示市售β相氢氧化镍材料的X-射线衍射图；

图2表示市售β相氢氧化镍材料和按照本发明原理的α相氢氧化镍材料的X-射线衍射图；

图3和4说明按照本发明原理并具有从第一组稳定阳离子选择出的第一和第二稳定阳离子的α相氢氧化镍材料的X-射线衍射图；