[发明专利]制备环状单体的方法

说明书

本发明领域

本发明涉及新的环烯，本发明特别涉及由萜烯生产不饱和环状化合物的方法。本发明还涉及包括新环烯的重复单元的聚合物。

相关技术的描述

环烯共聚物COC是非常感兴趣的聚合物材料。它们特别吸引人，因为它们的性能可容易改变，且这些材料可用于从弹性体到高性能工程塑料的各种制品中。这些材料的另一优点是它们可用现有的聚乙烯或聚丙烯聚合反应器制备。

COC在工业上通过将环状单体如降冰片烯或取代的降冰片烯与烯属共聚单体，特别是低级链烯或苯乙烯共聚制备。共聚反应通常在催化剂存在下进行。因此，四环十二碳烯与乙烯用钒系齐格勒-纳塔催化剂(Mitsui Chemical的APEL)共聚。茂金属催化剂还用于降冰片烯与乙烯共聚(可市购的产品为Mitsui Chemical的APO和Ticona的TOPAS)。软质弹性体类型的聚烯烃由Idemitsu Kosan通过少量降冰片烯与乙烯共聚获得。此外，茂金属用于降冰片烯的均聚和用于取代的降冰片烯与乙烯、丙烯和苯乙烯的催化共聚是本领域已知的。其它单点催化剂，如钯和镍催化剂已用于降冰片烯和取代的降冰片烯的均聚和共聚。工程类COC通过取代的降冰片烯开环易位聚合(RIOMP)制备(市购产品以BF Goodrich的TELENE OP、Nippon Zeon的ZEONEX和日本合成橡胶的ARTON为代表)。ROMP技术还可用于制备弹性体(Hüls的VESTENAMER聚环辛烯和Atochem的NORSOREX聚降冰片烯)以及RIM热固性塑料(BF Goodrich的TELENE RIM)。

然而COC-聚合物的前景在很大程度上取决于环状单体的可得性和价格。先有技术中使用的并在上面给出的所有环状单体由可从石油工业获得的和起源于非再生源(即油)的原料获得。降冰片烯和四环十二碳烯由都来自乙烯裂解器的双环戊二烯和乙烯制备。该反应通过对原料进行危险的第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)过程进行。世界上仅有一个生产降冰片烯和四环十二碳烯的厂家(Atochem)，并且其产量几乎不可能增加。

在上面的情况下，获得内-和外-非对映体的混合物，且外／内比例明显影响聚合方法和聚合物的工艺性能。

由于技术原因和供应状况迫切需要降冰片烯和四环十二碳烯的替代物。

本发明概述

本发明的一个目的是消除先有技术的问题并提供合成新的环烯的方法，所述环烯可用作通过均聚或共聚生产聚合物的单体。

本发明的第二个目的是提供包括本发明环烯单元的聚合物。

本发明的第三个目的是提供新单体化合物。

正如下面描述和要求保护的，本发明的这些目的和其它目的以及优于已知方法的优点(由下面的说明书显而易见)通过本发明实现。

本发明基于使用天然出现的不饱和化合物作为合成环烯的起始物质。更具体地，本发明使用可从植物中通过水蒸汽蒸馏或醚类萃取获得的萜烯：一类不饱和烃化合物。该环烯通过对分离出的萜烯或其混合物进行两步处理获得，其中首先将萜烯进行氢氯化和异构化，然后将如此获得的氯化物衍生物消除氯化氢(脱氯化氢)，以形成不饱和环化合物。该化合物在使用齐格勒-纳塔、茂金属或其它单点配位催化剂的加成聚合中用作单体或共聚单体；或可对其使用易位催化剂(methathesis catalysts)进行开环聚合；或可对其进行第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应以形成多环单体。通过后一方法，可合成新的化合物：三甲基四环碳十二烯。

具体地，生产新环烯的方法通过权利要求1的特征部分表征。

本发明的聚合物通过权利要求10的特征部分表征。

通过本发明方法可获得显著的优点。因此，现在塑料可由可再生的原料获得。本发明的单体可在很多方法中以及许多应用中取代的降冰片烯和四环十二碳烯。它们可与降冰片烯、四环十二碳烯和／或其它取代的降冰片烯并用以对聚合物的工艺性能改性。

下面，本发明通过下面的说明书并参考多个工作例更详细地描述。

附图的简要描述

在附图中：

图1a至1d给出在加成共聚物中，与相应降冰片烯和四环十二碳烯对比的三甲基降冰片烯和三甲基四环十二碳烯单体单元，它给出各种聚合物(所有聚合物含60％的环单体)的玻璃化转变点和折光指数；图2a至2d给出与相应降冰片烯和四环十二碳烯基均聚物对比在ROMP均聚物中的三甲基降冰片烯和三甲基四环十二碳烯单体单元，并给出各种聚合物的玻璃化转变点和折光指数。

本发明详细描述