[发明专利]聚芳醚的制备方法

说明书

本发明涉及聚合物组合物的制备方法、由本发明方法得到的聚合物组合物、使用本发明方法得到的聚合物组合物制备复合物、预浸渍体和成形制品的方法，及其制得的产品。具体而言，本发明涉及所需分子量范围的聚芳族组合物的制备方法、由该方法得到的组合物、使用该组合物制备复合物、预浸渍体和成形制品的方法，及其制得的产品。

已知可固化的组合物(如环氧、氰酸酯、酚醛等树脂，可以是增强和不增强的)广泛用于商业和军用结构用途已有很长时间了。在运动器械、建筑材料、航空、陆地和航海交通工具上均发现轻质碳基韧性材料能赋予增强的性能。

近年来，已知多种聚芳族组合物，该组合物包含含醚键和／或硫醚键连接的重复单元的聚芳基热塑性塑料组分，其形式是聚醚芳族化合物和聚醚醚芳族化合物，这些组合物可用于制造工程聚合物和复合物，它们具有适用于上述结构应用在强度、断裂韧性和高温稳定性及耐高温性方面的独特性能。

聚芳族化合物的制备方法已知记载于“聚芳族化合物”，P．T．McGrail，PolymerInternational 41(1996)103-121，该文评论了聚芳族化合物及其合成。聚合物的传统制法是单体的碱金属盐缩合并除去水的亲核方法。

评论详细说明了已知的包含聚醚砜和酮重复单元的Victrex PES和PEEK聚合物的合成，它们通常用能得到高分子量的方法由双酚-S和氢醌与卤化单体获得。该方法需要将单体的碱金属盐在二苯砜(DPS)(一种从室温起是固体的溶剂)中一起加热。利用升高反应温度除去作为反应副产物得到的水。由于DPS在室温至最多约150℃是固体，因此在非极端的温度下不可能将产物聚合物沉淀在非溶剂中。冷却形成固体，它包含所需聚合物、DPS和残留盐的混合物，必须研磨成细粉末，经过复杂的生产循环通过浸提除去残留的DPS和盐。最后，干燥所得聚合物。

需要对化学计算量和聚合条件进行非常精确的控制，以避免聚合物组合物与残留的DPS和盐一起浸出。这意味着聚合物组合物的分子量必须足够高以得到在萃取剂中最小的溶解度。这还会使随后的注射模塑、浸渍等的步骤复杂化，因为聚合物组合物的高分子量聚合物组分的粘度较高，需要在升高温度下加工。

评论还详细说明了一类聚砜的合成，由双酚A和DCDPS制得。该方法通常必须将单体的碱金属盐在亚砜或砜，较好是二甲亚砜(DMSO)中于无水条件下一起加热。为了在无水条件下进行聚合反应，需要在共沸物的存在下在第一阶段中形成单体的碱金属盐，并在第二阶段聚合反应开始之前除去水。该方法通常是在受限制的最大反应温度下进行的，甚至还使用高度反应性的前体，因此不可能得到高分子量。此外，因为该方法由两个阶段组成，需要中间操作除去水，又因为在两个阶段中存在共沸物，需要用无水介质分离和加工产物聚合物，所以该方法麻烦且成本高。

因此，本发明第一个目的是提供制备聚芳族组合物的方法，在该方法中聚合物反应和分离的进行不受反应组分和为除去反应副产物而强加的限制。

本发明第二个目的是提供一种使用有效的流体组合来制备聚芳族组合物的方法，该方法能有效、方便地分离产物组合物。

本发明第三个目的是提供一种以计算的聚合物分子量范围制备聚芳族组合物的方法，可以得到该组合物而不受方法强加的限制(如溶解度限制等)。

本发明第四个目的是提供高质量的经注射模塑、经浸渍或经其它方式成形的制品，所得制品具有本发明聚合物组合物改进的加工优点。

我们现已惊奇地发现，通过使用制备聚芳族组合物的新方法能够很好地满足上述目的。

因此，最概括地说，本发明是提供了一种聚合物组合物的制备方法，所述聚合物组合物包含至少一种芳族化合物或其混合物，该方法包括：

ⅰ)得到在超过100℃沸腾的第一流体中的包含聚合物前体的反应混合物；

ⅱ)使反应混合物处于超过100℃的第一升高温度，以产生聚合物前体的碱金属盐及其聚合物反应产物；和

ⅲ)使反应产物混合物处于至少一个第二温度，通过与一定量的第二流体接触，从基本上溶于第二流体的第一流体中分离出基本上不溶于第二流体的聚合物组合物形式的反应产物；

其中，该方法在基本上不存在有效量共沸物的情况下进行。

特别有利的是，本发明的方法可以以整体的单步骤方法进行。这部分归因于这样的事实：该方法可以自调节或者可以在产生挥发物方面加以调节，调节方式与反应进程和反应组分本身相容。

本发明方法的另一个优点是：制造(processing)和分离是一体化的，哪方也不会强加于另一方与组分和条件不相容的限制，而是制造和分离的特点适合于在便利和效率方面互相增强。