[发明专利]通过直接裂解烃制备氢

说明书

发明领域

本发明一般涉及氢的制备，更具体地，涉及通过直接裂解烃如甲烷和天然气而制备氢。

发明背景

在过去的几十年中，燃料电池技术已经发生了显著的进步，激励人们用所谓的分布式发电机(由氢发生器和膜燃料电池发电设备组成)代替传统的集中的大型发电设备的探索。前一种技术在需要电力的局部产生电力供应，因此消除了电能在传输过程中的损耗。另外，燃料电池工艺不产生任何环境污染物如作为燃烧副产物的NO_x和SO_x。这种工艺对于汽车工业也具有吸引力，因为汽车可由车载燃料电池发电设备所产生的电力而不是内燃机来驱动。

电流质子交换膜(PEM)燃料电池使用氢作为能源并且需要从氢气流中基本上去除一氧化碳(理想地低于20ppmv)以防止毒化电催化剂。氢通常是通过天然气的蒸汽转化、部分氧化或者自热转化而制得。然而，在所有这些情况下，一氧化碳是一种副产物，一氧化碳必须在后续步骤中转化成二氧化碳，这增加了制氢成本。

另一种途径是将烃燃料直接裂解为氢和碳。在这种情况下，避免了形成一氧化碳，并且取消了下游反应例如水-气转移和将一氧化碳转化成二氧化碳的选择氧化反应。使人意外的是，这种方法尚未进行深入研究。尽管存在使甲烷在极高温下热裂解以制备乙炔和碳黑的工业方法，过去只是简要地考虑过通过催化裂解甲烷的制氢方法。

在US3361535中，公开了高温催化裂解甲烷。但是该专利公开的工艺导致产生不希望的一氧化碳副产物，该一氧化碳需要附加的复杂工艺将其转化成二氧化碳，并且增加了成本。

目前，Muradov在国际氢能源杂志(Int．J．Hydrogen Energy)18，211(1993)上发表的文章研究了使用负载于氧化铝上的铁和镍氧化物作为催化剂裂解甲烷，并且报导了在高于800℃可获得平衡转换。氧化铁的部分活性可保持几小时，而相比之下，Pt／Al₂O₃催化剂在类似条件下在几分钟内就失活。Muradov在能源和燃料(Energy ＆ Fuels)12，41(1998)中还报导了在相同反应中使用碳基催化剂。尽管更为稳定，但这些催化剂显示较低的活性。另外，Ishihara等人在Shokubai 35，324(1993)和化学通讯(Chem．Lett．)93(1995)中报导了在低温于10％Ni／SiO₂催化剂上发生甲烷裂解，甚至在每个镍原子上沉积约200个碳之后该催化剂仍不失活。但是Ishihara等人报道的结果没有证明氢的生产效率可达到潜在的商业用途。

发明概要

从上述现有技术的观点可看出，直接裂解烃以制备氢且不存在不希望的副产物如一氧化碳的有效方法是该技术领域中的一个目的。

因此，本发明的一个目的是提供一种提供直接裂解烃而制备氢的方法。

本发明的另一个目的是提供直接裂解烃而制备不含一氧化碳污染物的纯氢的方法。

本发明的又一个目的是提供催化裂解烃而制备高纯氢和碳的方法。

本发明的再一个目的是提供通过使用高效率催化剂直接裂解甲烷而制备氢的方法。

本发明的还一个目的是提供在低温下使用含镍催化剂直接裂解甲烷或者天然气而制备氢的方法。

本发明的还一个目的是提供在低温下使用二氧化硅负载的镍-铜催化剂直接裂解甲烷而制备高纯氢的方法。

已经发现通过使用二氧化硅负载的含镍催化剂可实现催化裂解甲烷或者天然气作为潜在的有效制备氢的方法。在一个实施方案中，测量了16．4wt％Ni／SiO₂催化剂在550℃和气时空速(GHSV)30000h^-1条件下的He气流中20％CH₄内的活性。在这些条件下该催化剂呈现出高的裂解甲烷的初始活性(约35％甲烷转化率)。测定氢是唯一的气态产物。另外，发现甲烷的转化率和氢的形成率之比为1∶2，因此，证明甲烷裂解是化学计量的反应。沉积在失效催化剂上的碳量和反应的甲烷量表明碳平衡的良好封闭性(100±5％)。一旦由于碳沉积而造成催化剂失活，通过在空气或者蒸汽汽化中的氧化反应再生催化剂可使催化剂的活性完全复原。本发明的方法可适用于任何其他合适的烃如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、戊烷、己烷以及它们的混合物，以及分子量在汽油和柴油范围之间的烃类。然而，可预期的是，优选的烃是甲烷和天然气。在较高分子量烃类的催化裂解过程中，可预料的是除了氢以外会形成一些其他不希望的产物。