[发明专利]4,6－二氨基间苯二酚或其盐的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制造方法，更详细地说，涉及一种由4，6-双(取代)苯基偶氮间苯二酚的还原得到的4，6二氨基间苯二酚或其盐的制造方法。

4，6-二氨基间苯二酚为聚苯并噁唑的单体，该聚苯并噁唑是一种具有高强度、高弹性系数，另外具有优良的耐热性、耐(化学)药品的特性的聚合物(参照特表昭61-501452号公报、特开平2-229143号公报)。

背景技术

4，6-二苯基偶氮间苯二酚的还原通常使用贵金属催化剂用氢化还原(特开平7-242604号公报)。特开平7-242604号公报中记载如下：在中性条件下的溶剂中进行还原。作为溶剂可以单独或混合使用水、低级醇、芳香族烃类、卤代苯类、卤代脂肪烃类、醚类、低级酮类。另外记载着还原反应结束后的后处理的2种方法。其中，一种方法为：在氮气气氛下原样用硅藻土过滤而得到4，6-二氨基间苯二酚，之后加酸得到酸性盐，过滤催化剂及硅土之后，进行精制分离。另一种方法为在反应液中加入酸而成盐溶解，过滤催化剂之后进行精制分离。

前者具有容易回收反应生成的苯胺、精制工序简单的效果，但过滤性非常差。4，6-二氨基间苯二酚向滤液中的损失多，收率降低为60％，难说为工业化方法。

后者由于添加酸做成盐而在空气中的稳定性好、容易操作。另外过滤性也好，不存在问题。但是由于生成的副产物苯胺和4，6-二氨基间苯二酚在酸性溶液中，其分离精制非常复杂，也存在缺点。

在还原4，6-双(取代)苯基偶氮间苯二酚时，除4，6二氨基间苯二酚外伴随产生2当量的苯胺衍生物。如何简便地分离该苯胺衍生物、减少生成的目的产物的4，6-二氨基间苯二酚的损失是4，6-双(取代)苯基偶氮间苯二酚的还原方法中的最大的问题。

发明的公开

本发明者进行了深入地研究，结果发现了以单体工业化处理4，6-二氨基间苯二酚的方法，完成了本发明。即，在选择的溶剂中、贵金属催化剂存在下用氢化还原4，6-二苯基偶氮间苯二酚衍生物，利用该还原反应高收率地得到4，6-二氨基间苯二酚。

但是，因溶剂的关系有时过滤性差。这时，添加活性炭等的过滤助剂进行反应，可以显著地改善过滤性。

本发明的目的在于提供一种能够由4，6-二苯基偶氮间苯二酚高收率、容易地得到高纯度的4，6-二氨基间苯二酚的方法。这样也能够提高苯胺衍生物的回收率，经济上有利。

本发明者进行了深入研究，结果发现解决所述课题的方法，完成了本发明。即，本发明涉及一种4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制造方法，是用式(1)(式中R表示卤原子、1-5个碳原子的烷基、羟基羰基或1-5个碳原子的烷氧基，n表示0或1-5的任意整数，2个以上的R可以相同或不同。)表示的4，6-二苯基偶氮间苯二酚在金属催化剂存在下进行氢化还原，得到4，6-二氨基间苯二酚或其盐(所谓其盐表示4，6-二氨基间苯二酚的酸盐。以下相同)的方法，其特征为，在该方法中，使用脂肪腈化合物作为溶剂。

另外，本发明涉及一种4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制造方法，是用所述式(1)表示的4，6-双(取代)苯基偶氮间苯二酚在金属催化剂及溶剂存在下进行氢化还原，得到4，6-二氨基间苯二酚或其盐，其特征为，在该方法中，使用脂肪腈化合物、3-5个碳的脂肪醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚及二氧杂环己烷中选择的至少一种有机溶剂，而且在过滤助剂的存在下进行还原。

本发明的原材料4，6-双(取代)苯基偶氮间苯二酚可以用式(2)(式中R和n和(1)中的定义相同。)所示的(取代)苯胺重氮化，得到(取代)苯重氮盐，使该苯重氮盐和间苯二酚进行偶合反应从而得到。具体地说，冷却条件下，在取代苯胺和5-10重量倍数的水的混合物中滴入相对苯胺为2．5-4当量的无机液，在10℃以下向该混合液中滴入溶解于相当于(取代)苯胺的2-3重量倍数的水的1-1．5倍摩尔的亚硝酸钠或亚硝酸钾，这样得到(取代)苯重氮盐。无机酸使用盐酸、氢溴酸、硫酸及磷酸中选择的至少1种无机酸。在这些无机酸中优选工业上经济的盐酸。

具体地例如有苯胺、2-氯苯胺、4-氯苯胺、2，6二氯苯胺、o-甲苯胺、m-甲苯胺、p-甲苯胺、邻氨基苯甲酸、o-甲氧基苯胺、m-甲氧基苯胺及p-甲氧基苯胺，优选使用这些苯胺中的任意一种。从经济性、化合物稳定性来讲最优选苯胺。