[发明专利]膜反应器在通过直接裂解烃而制备氢中的用途

说明书

发明领域

本发明一般涉及氢的制备方法，更具体地，涉及膜反应器在通过直接裂解烃而制备氢中的用途。

发明背景

过去已经使用无机膜如钯(Pd)、钯-银(Pd-Ag)和几种其他合金膜来从各种反应(包括氢化和脱氢)的其他反应剂和产物中分离氢。由于这些膜的成本高，在过去几十年人们作出了很大努力来研制复合膜和合金膜。该类型的膜由涂覆于多孔或者非孔载体(提供所需的机械强度)上的薄金属钯薄膜(提供选择渗透性)制成。Buxbaum及其同事已经研制了一种特殊类型的膜(膜科学杂志J．Membr．Sci．)，85，29(1993)，以及US专利5，149，420和5，215，729)。这种膜的优点是几种难熔金属如铌(Nb)、钽(Ta)、锆(Zr)、和钒(V)对氢渗透性是同一数量级，并且比钯的渗透性高，而且还具有可接受的机械强度。使用化学镀技术将钯薄膜(1-2微米厚)沉积在这些难熔金属表面上。以此方法制备的膜，特别是Pd-Nb和Pd-Ta，保证具有高的抽提氢的纯度，并且能够比纯钯膜渗透更多的氢。另外，这些膜更强并且更耐久，还可在高温下使用。

本申请人事先已说明了通过直接裂解甲烷和其他合适的烃而制备氢的可能。该方法在题目为“通过直接裂解烃而制备氢”的另一单独发明中进行了详细说明。但是，该甲烷裂解反应受到热力学平衡的限制。另外，动力学试验说明该反应的速率由氢产物的抑制。为了这两个目的，从反应区去除在反应过程中形成的氢是有益的。

发明概要

在另一单独发明中，我们已经说明了在常规固定床反应器中，用含镍催化剂通过直接裂解甲烷而制备氢的可行性。但是，由于在反应区存在氢而对该设计方法的效能产生了负面影响。现有技术的上述观点说明：通过有效地从反应区去除氢，使用膜反应器可能改进用于催化裂解甲烷的蒸汽的性能。

因此，本发明的一个目的是通过催化裂解烃而有效地制备高纯氢。

本发明的另一个目的是提供使用膜反应器直接裂解烃而制备氢的方法。

本发明的又一个目的是提供使用含镍催化剂，在膜反应器中直接裂解烃而制备不含一氧化碳污染物的基本上纯的氢的方法。

本发明的再一个目的是提供使用二氧化硅负载的含镍催化剂，在膜反应器中于低温直接裂解甲烷而制备高纯氢的方法。

本发明解决了上述问题，，并且说明了通过使用膜反应器直接裂解烃而制备基本上纯的氢的可行性。膜反应器可从反应区去除氢，因此，消除了对反应平衡和反应速率的负作用。结果，使用膜反应器可明显增加制氢工艺的效率。该膜可以是任何种类的材料，只要能唯一地选择性渗透氢，并且可有效地从反应混合物中的一氧化碳和其他成分(如未反应的烃、二氧化碳、水蒸气等)中分离出氢。用Pd-Nb型膜说明本发明，相信该膜具有特别的优点，如在背景技术中所讨论的。但是，在任何情况下都不排除使用或者复合的或者混合的离子陶瓷型的其他膜。在一个实施方案中，该膜优选包括Pd-Nb。本发明还适用于裂解任何合适的烃如甲烷、天然气、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、戊烷、己烷以及它们的混合物，以及分子量在汽油和柴油范围之间的烃类。

该膜反应器使用催化剂床，该催化剂床优选包括负载于二氧化硅载体上的含镍催化剂。在反应器区产生的氢选择性地渗透过膜壁，并且由吹扫气体带走。在操作中，反应区的温度典型地为约400-900℃范围。

附图的简要说明

为了更全面地理解本发明的实质和目的，下面结合附图详述实施本发明的优选实施方式。

图1表示双管催化膜反应器的催化反应区的放大的截面侧视图。

图2表示用0．2克16wt％ Ni／SiO₂催化剂在550℃条件下于常规固定床反应器和图1的反应器中的甲烷转化率的比较曲线。

图3表示用0．2克16wt％ Ni／SiO₂催化剂在7600h^-1条件下于常规固定床反应器和图1的反应器中的甲烷转化率的比较曲线。

图4表示另一种设计的具有膜隔板的固定床催化反应器的催化反应区的放大的截面侧视图。

发明的详细描述