[发明专利]聚合防止性组合物,聚合防止剂和防止聚合的方法

说明书

发明所属技术领域

本发明涉及共轭二烯、芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈、α-烯烃等单体的聚合防止技术，更具体地说，本发明涉及这些单体或单体混合物、含有单体的烃混合物等在其制造、纯化、贮藏、运输、调合、使用等各种作业阶段中，为防止不期望的早期聚合发生的聚合防止性组合物，聚合防止剂和防止聚合的方法。

背景技术

共轭二烯、芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈、α-烯烃等单体在其制造、纯化、贮藏、运输、调合、使用等各种作业阶段中，很容易发生过早的聚合。一旦发生早期聚合，会发生由于单体的聚合体引起的污染，粘度的增加，凝胶化，反应性丧失等情况。另外，由于早期聚合，热交换器、贮藏容器、移动管道、泵、蒸馏装置等被聚合物污染，会发生清洗经费增大、制造效率降低、材料损失等问题。关于这类与早期聚合相关的问题将以共轭二烯的纯化步骤为例，进一步具体地进行说明。

共轭二烯，含有共轭二烯的烃混合物(例如C4烃馏分和C5烃馏分)，含有共轭二烯的不饱和烯烃类烃混合物(气体和液体分解操作后的烯烃类烃化合物回收步骤中的混合物)，含有共轭二烯的单体混合物(例如，合成橡胶制造用的单体混合物)等，在进行例如蒸馏萃取、蒸馏、萃取、逆流萃取、氢处理、氢化纯化、热处理、其它类似处理、处理前的预热，或贮藏、运输、加工等时，很容易发生共轭二烯的聚合和／或共轭二烯与其它可能共聚的不饱和化合物的共聚。

例如，从含有共轭二烯的烃混合物中，用包括萃取蒸馏的蒸馏操作，分离回收纯化的共轭二烯时，很容易发生聚合反应，生成溶剂可溶性聚合物或交联的溶剂不溶性聚合物。溶剂可溶性聚合物，也可称为橡胶状聚合物，会污染萃取蒸馏塔、蒸馏塔、热交换器、配管等各装置。交联的溶剂不溶性聚合物是多孔状不溶性聚合物，从其外观可称为米花状聚合物。该米花状聚合物可在共轭二烯的蒸气或液体存在下自己增殖，不仅快速堵塞装置，而且除去和控制特别困难，所以是特别不希望的。米花状聚合物一旦生成，其作为种子，可按指数级增殖。米花状聚合物是强韧的交联聚合物，在已知的溶剂中不溶，而且，即使加热也不熔融。因此，除去米花状聚合物只能用机械手段进行清洗，除此以外没有有效的除去方法。为了进行清洗，必须将装置停止、解体，将聚合物、堆积物用机械方法除去，不仅花费工夫，也不能避免经济上的损失。另外，靠用机械清洗，也不能将米花状聚合物完全除去，一旦再生产时，装置中残存的微量米花状聚合物就会成为种子，再次开始米花状聚合物的增殖。

在将含有共轭二烯的烃混合物用含有萃取蒸馏的蒸馏操作制造纯化共轭二烯的方法中，由于气相与液相共存，适当的操作温度，高单体纯度，水分的混入，铁锈的存在等，具备易发生聚合反应的条件。因此，以前有使用各种聚合禁止剂的方法的申请案。但是，由于它们的聚合禁止效果不充分，对胶状聚合物或米花状聚合物的生成抑制困难，会发生装置堵塞的情况。为了提高聚合禁止效果，一旦大量使用聚合禁止剂，会发生成为焦油状，造成能量浪费，萃取蒸馏效果降低等问题。

另外，气体和液体分解操作后，在乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯以及它们的混合物等的烯烃类烃化合物的回收过程中，通过烯烃类化合物或炔类化合物加氢转换、蒸馏或萃取等，进行各种烯烃类烃化合物的分离操作等处理。在这些处理机器中，很容易生成被推定为引起共轭二烯等聚合起因的堆积物(结垢)。如果这样的堆积物过剩地蓄积，会降低装置的热效率或蒸馏塔的分离效率，并会引起配管的堵塞。另外，已知含有共轭二烯和苯乙烯等乙烯基芳香族化合物的单体混合物，在贮藏中显示聚合倾向。

以前，为了防止含有共轭二烯的石油馏分在蒸馏装置内聚合，有人提出在N，N-二烷基羟胺的存在下蒸馏C5烃馏分的方法(特开昭50-112304号公报)。但是，单独使用N，N-二烷基羟胺，聚合防止效果不充分。美国专利3，371，124号公报中，提出了在从SBR制造步骤中排出的含有至少一种共轭二烯单体的用分步蒸馏进行回收的体系中，为了抑制米花状聚合物的生成，使用N，N-二烷基羟胺与草酸盐[双(二乙基羟胺)草酸酯]作为聚合禁止剂的方法的申请。草酸盐可通过N，N-二烷基羟胺与草酸反应得到。但是，存在草酸腐蚀萃取蒸馏塔的问题。如果单独使用草酸盐，聚合防止效果不充分。