[发明专利]用磷酸铝和磷提高沸石催化剂的活性

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过向小孔及中孔酸性沸石中添加磷酸铝和磷以提高沸石催化剂的活性和湿热稳定性的方法。

技术背景

由烃热转化和催化转化成烯烃是一个非常重要的工业过程，该过程每年产生数百万磅的烯烃。由于产量大，操作效率的微小改进就会转化为显著的效益。催化剂在许多由烃向烯烃的选择性转化中起重要的作用。

从天然沸石及合成沸石中发现了特别重要的催化剂。沸石是结晶硅铝酸盐，它具有被氧原子相连的AlO₄和SiO₄四面体网络。该网络的负电荷通过网络所含的质子或诸如碱金属离子或碱土金属离子的阳离子而被平衡。由结晶网络形成的空隙或通道使沸石能够在分离过程和催化剂中用作为分子筛。天然及合成沸石的结构有许多种，其中包括带有诸如硼、铁、镓和钛的其它元素的材料。W．M．Meier、D．H．Olson和Ch．Baerlocher在在“沸石结构种类图册”(4th ed．，Elsevier／Intl．ZeoliteAssoc(1996))中介绍了沸石结构的众多种类。已知含有沸石的、特别是含有中孔沸石的催化剂在将石脑油裂化成轻烯烃、初级丙烯和丁烯以及高级烃流体的过程中具有活性。

特别重要的是来自于将诸如石脑油的烃转化为烯烃的沸石中的质子。典型的催化剂包括US 3，702，886中公开并要求保护的ZSM-5沸石，US 3，709，979中公开的ZSM-11，以及在其后的专利中公开并要求保护的这些催化剂的各种变体。已经发现，分别用磷或磷酸铝处理或者分别添加磷或磷酸铝对某些沸石催化剂有小的改进。US 4，605，637提出通过与含水液相接触的方式用磷酸铝活化低酸度的沸石。US 4，977，122提出使用含磷的氧化铝提高催化剂的活性。US 5，378，670公开了用磷化合物活化沸石。US 5，457，078提出了一种生产改进的沸石β催化剂的方法，其中通过用磷化合物如磷酸处理沸石和酸溶性铝源原料如假勃姆石，生成了一种基本上不含结晶磷酸铝的基质。所得的混合物被喷雾干燥或被挤压成形，并且非必需地可被煅烧。一个实例中使用了ZSM-5。但该组合物是以一种基本上不含结晶磷酸铝的基质的形式被具体公开并要求保护的。

现有技术没有预先认识到磷和磷酸铝在与小孔及中孔酸性沸石结合时的协同作用。与US 5，457，078中指出的(该专利提出使用基本上无结晶磷酸铝的催化剂)不同，本发明人发现，经含有磷酸铝和磷的混合物处理过的中孔及小孔酸性沸石产生了得到协同性改进的裂化催化剂，这种改进明显大于单独使用这两个组分所得到的改进之和。

发明概述

本发明提供了一种改进小孔及中孔酸性沸石催化剂的催化活性和湿热稳定性的方法，该方法包括以下步骤：用磷化合物处理沸石以形成磷处理过的沸石，将磷处理过的沸石与AlPO₄结合。非必需地，磷处理过的沸石可被煅烧。非必需地，沸石与AlPO₄结合的步骤之后可以对经结合的催化剂进行汽蒸。可用于处理沸石的含磷化合物的实例包括磷酸、或其酸性盐如磷酸氢二铵或磷酸二氢铵、有机亚磷酸酯和有机膦。优选地，含磷化合物是酸式磷酸铵。任何天然生成的或合成的中孔及小孔结晶沸石均可通过进行本发明的处理而得到改进。这些沸石及其图表公开于W．H．Meier、D．H．Olson和Ch．Baerlocher的“沸石结构种类图册”(Elsevier，Fourth Edition，1996)中，该出版物合并入本文供引用。

中孔沸石的孔尺寸一般为约5X-约7X，包括如MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、FER、MFS和TON结构类型的沸石[采用国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)沸石命名委员会的命名]。相应于以上所列结构类型的中孔沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、MCM-22、硅质岩(silicalite)-1和硅质岩-2。

小孔沸石的孔尺寸约为3X-5X，包括如CHA、ERI、MAZ、OFF、RHO、HEV、KFI、LEV和LTA结构类型的沸石(IUPAC沸石命名委员会)。小孔沸石的实例包括ZK-4、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、毛沸石、菱沸石、沸石T、钠菱沸石、ALPO-17、斜发沸石、针沸石、菱钾沸石、片沸石和沸石rho。