[发明专利]脂族α,ω－二胺的制备方法

说明书

本发明涉及在催化剂存在下，通过脂族α，ω-二腈的加氢反应制备脂族α，ω-二胺的方法，该方法包括使用包含下列组分的加氢催化剂：

(a)铁或基于铁的化合物或其混合物；

(b)以(a)为基础计0．001-0．3重量％的助催化剂，其基于2、3、4或5种选自铝、硅、锆、钛和钒的元素；以及

(c)以(a)为基础计0-0．3重量％的化合物，其基于碱金属和／或碱土金属。

本发明还涉及包含所述组分(a)、(b)和(c)的物质在脂族α，ω-二腈的加氢反应制备脂族α，ω-二胺的方法中作为催化剂的用途。

在Weissermel／Arpe，Industrielle Organische Chemie，Verlag Chemie，第3版，1988，第266页中公开了在氨存在下，在高压条件下，通过己二腈在铁催化剂上的加氢反应来获得六亚甲基二胺的方法，该六亚甲基二胺是生产尼龙-6，6的一种重要的纤维中间体。

对于最佳铁催化剂的重要要求包括高机械强度，长的运转时间，伴随着己二腈和6-氨基己腈完全转化的高的六亚甲基二胺时空收率，以及伴随极低量的不想要的副产物的高六亚甲基二胺收率。

这些不想要的副产物根据催化剂以不同的量生成，并且难以从所需的二胺产物中分离出来。

例如，己二腈加氢转化为六亚甲基二胺的反应尤其会副产不同量的6-氨基己腈(ACN)、四氢氮杂(THA)、1-氨基-2-氰基环戊烯(ICCP)、2-氨基甲基环戊胺(AMCPA)、1，2-二氨基环己烷(DCH)和双六亚甲基三胺(BHMTA)。US-A 3 696 153中公开了AMCPA和DCH非常难以从六亚甲基二胺中分离。非常大量的AMCPA、DCH和THA必需大量的蒸馏，这反映在相当大的资金和能量成本。

在US-A 4，282，381，第2栏，表1中公开了在铁催化剂存在下，己二腈加氢转化为六亚甲基二胺的反应尤其会副产平均为2400～4000ppm的1，2-二氨基环己烷、100～300ppm的2-氨基甲基环戊胺、200～900ppm的四氢氮杂和2000～5000ppm的6-氨基己腈。

DE-A-2 429 293在实施例1中公开了在5倍重量的氨存在下，于93～98℃(反应器入口温度)或94～104℃(出口温度)的温度下，在由氢气还原磁铁矿且掺杂氧化铝、二氧化硅、氧化钙和五氧化二钒制备的铁催化剂上，己二腈加氢得到98．22％的六亚甲基二胺，其含有1900ppm的1，2-二氨基环己烷，在实施例2中公开了在5倍重量的氨存在下，于93～98℃(反应器入口温度)或94～104℃(出口温度)的温度下，在由氢气还原拉不拉多(labrador)赤铁矿(Fe₂O₃)且掺杂氧化铝、二氧化硅和氧化钙制备的铁催化剂上，己二腈加氢得到98．05％的六亚甲基二胺，其含有3500ppm的1，2-二氨基环己烷。

本发明的目的是提供一种在催化剂存在下通过脂族α，ω-二腈的加氢反应制备脂族α，ω-二胺的方法，该方法没有所提及的缺点，并使α，ω-二胺的制备以高选择性、技术上简单和经济的方式、长的催化剂运转时间来进行。

我们已发现采用本说明书开头定义的方法和用途可实现此目的。

本发明方法和用途中的催化剂优选具有3-20m²／g的BET表面积、0．05-0．2mL／g的总孔体积、0．03-0．1μm的平均孔径且0．01-0．1μm孔体积分数为50-70％。

(b)中的重量百分比是基于元素，而(c)中的重量百分比是基于碱金属氧化物和碱土金属氧化物。这些百分比均以组分(a)为基础计。

在优选的催化剂前体中，以(a)为基础计，组分(a)包含90-100重量％，优选92-99重量％的氧化铁、氢氧化铁、氢氧化合铁或其混合物。优选使用合成的或天然的氧化铁、氢氧化铁或氢氧化合铁，例如褐铁矿、赤铁矿，优选磁铁矿，其在理想的情况下可以用式Fe₃O₄描述。氧与铁的原子比优选为1．25∶1-1．45∶1，优选为1．3∶1-1．4∶1，特别优选等于1．33∶1，即纯的磁铁矿。

如果磁铁矿是合成的，则可以从非常纯的金属铁或非常纯的铁(Ⅱ)化合物和／或铁(Ⅲ)化合物开始制备，随后向其中加入以适当的化合物形式存在的掺杂元素。