[发明专利]作为聚合催化剂的环戊二烯基过渡金属配合物

说明书

发明领域

本发明涉及新型环戊二烯基过渡金属配合物；生产环戊二烯基过渡金属配合物的方法；环戊二烯基配合物在制备催化剂体系方面的应用；利用该催化剂体系的烯烃聚合或共聚，及由此生产的聚合物。

发明背景

存在许多烯烃如乙烯和丙烯的聚合或共聚方法。这些方法传统上利用齐格勒-纳塔催化剂体系。这些催化剂体系包括一种过渡金属配合物(传统上为钛、锆或钒的卤化物或烷氧化物)和一种烷基主族金属(通常为烷基铝)。齐格勒-纳塔催化剂体系是多相的并且具有许多不同的活性催化点。每个不同的活性点具有不同的特性而产生不同的聚合物，结果齐格勒-纳塔催化剂体系生产的聚烯烃具有宽分子量分布且共聚物具有宽的组合物分布。

烯烃聚合领域最近的发展集中于使用含有至少一个π-键环戊二烯基配位体的过渡金属配合物。环戊二烯基配位体可以是取代的或未取代的，并且一般包括稠环衍生物如茚基和芴基。这些环戊二烯基过渡金属配合物通常被称作茂金属，尽管该术语最初是用来描述双环戊二烯基配合物如双环戊二烯基铁(二茂铁)。

使用茂金属的烯烃聚合体系与齐格勒-纳塔催化剂体系显著不同。使用茂金属催化剂，一般只存在一种负责单体聚合的催化活性物质。因此，茂金属产生具有较窄分子量分布和较窄组合物分布的均匀聚合物链。茂金属催化剂以重量计一般也比齐格勒-纳塔催化剂活泼得多。茂金属催化剂可比最好的齐格勒-纳塔催化剂活泼10-1,000倍。

茂金属催化剂通常被分成两个独立的组：含有一个环戊二烯基配位体的那些；和含有两个环戊二烯基配位体的那些。单环戊二烯基茂金属在本领域一般已知为良好的苯乙烯聚合催化剂和不良的链烯聚合催化剂，而双环戊二烯基茂金属在本领域一般已知为良好的链烯聚合催化剂和不良的苯乙烯聚合催化剂。这些不同的催化剂的代表性实例公开于PCT专利申请WO 96/13529；美国专利4,978,730；5,023,222；5,045,517；5,066,741；5,196,490；5,340,892；5,554,795；5,563,284；5,565,396；5,578,741；5,591,874和德国AS 19602543.5，公开了单环戊二烯基茂金属。双环戊二烯基茂金属公开于美国专利4,404,344；4,542,199；4,752,597；5,198,401；5,278,119和5,453,475。

但是，许多已知的茂金属催化剂在各种条件下是不稳定的，特别是当这些条件包括暴露于含水或含氧介质时。这种暴露是由于少量污染物已经存在于体系中或后来无意暴露所造成的。这导致茂金属催化剂的分解和/或失活，得到非最优生产率以及不稳定的生产率。由于这种分解和/或失活，要求苛刻的处理条件。这种特殊处理增加了这些非常昂贵的催化剂的最终费用，使其在工业聚合方法中较少受欢迎。

根据以上所述，非常需要在各种条件，特别是包括暴露于含水或含氧介质的条件下稳定的茂金属催化剂。

发明概述

根据本发明，提供了下式的新型环戊二烯基过渡金属配合物：其中

M为选自钛、锆和铪的Ⅳ族金属；

R’各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、甲锡烷基和其中两个或多个R’可结合形成环的基团；

L为含有选自碳、硅、锗和锡的14族元素的共价桥基团；

E为选自氮、磷、砷和锑的15族元素；

Y为使环戊二烯基过渡金属配合物为可溶于烃的阴离子；

R各自独立地选自烃基、甲硅烷基、其中两个R可结合形成环的基团及其中L基团和R基团可结合形成环的基团；

X各自独立地选自氢、卤化物、烃基、甲硅烷基、醇盐、芳基氧化物、酰胺、芳基酰胺、磷酸盐、芳基磷化物、羧酸盐和磺酸盐；

D为中性路易斯碱；

m为1、2、或3，取决于M的价态和氧化态；

n为0、1或2；

o为1或2；

p为1或2；

q为1或2；并且

1≤q≤p≤o≤2。

本发明还涉及生产式(Ⅰ)的新型环戊二烯基过渡金属配合物的方法，该方法是通过使下面式(Ⅱ)的配合物与含有未配位或弱配位阴离子的布朗斯台德酸反应并由此产生式(Ⅰ)的稳定环戊二烯基过渡金属配合物而进行的：其中M,R’,L,E,R,X,D,m,n,o和p定义如上。