[发明专利]离聚物和离子导电组合物

说明书

发明领域

本发明涉及含有带氟化烷基磺酸盐侧基的官能化聚烯烃的离聚物和通过在其中加入溶剂而形成的离子导电组合物。本发明的离子导电组合物可用在电池、燃料电池、电解电池、离子交换膜、传感器、电化学电容器和改性电极中。

本发明的技术背景

由含有离子侧基的有机聚合物形成离子导电膜和凝胶，在本领域中是早就为人所熟知的。这样的聚合物称为离聚物。在广泛传播的商业应用中，特别广为人知的离聚物膜是E.I.Du Pont公司的Nafion^_膜。如专利US-3,282,875所公开，Nafion^_是由四氟乙烯(TFE)和全氟(3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)共聚而得到的。如专利US-4,358,545所公开，TFE和全氟(3-氧杂-4-戊烯-磺酰氟)的共聚物也是已知的。如在专利US-3,282,875中所公开的，如此形成的共聚物通过水解，通常通过暴露在适当的碱的水溶液中，而转化为离聚物的形式。在本领域中众所周知，锂、钠和钾都适于作为上述离聚物的阳离子。

在上述聚合物中，氟原子提供了许多好处。在靠近侧链中磺酰基的碳原子上的氟基团提供了电负性，使阳离子足够活泼，因此提供了高的离子导电率。用氢取代这些氟原子会导致离子迁移率明显降低，因此也就损失了导电率。

其它的氟原子则为聚合物提供与含氟聚合物相关的化学稳定性和热稳定性。在如众所周知的“氯碱”工艺的一些应用中，这已被证实是有相当价值的。然而，在不太需要较高化学稳定性和热稳定性的场合，高氟代的聚合物也有缺点。氟代的单体比其烯烃对应物要昂贵得多，需要高的加工温度，而且经常需要昂贵的耐腐蚀加工设备。再有，难以形成氟聚合物的溶液和分散液。此外，难以与氟聚合物形成强的粘合键。比如，在用于电化学电池的材料中，具有较好的加工性能是要以牺牲一些化学和热稳定性为代价的。因此就有动机开发一种离聚物，该离聚物具有非氟的聚合物骨架，且带有高度活泼的阳离子。

许多出版物公开过这类聚醚，即或者在聚醚中具有相邻的离子片段，或者它与离子盐相结合。电导率为等于或小于10^-5S/cm。Le Nest等人在《聚合物通讯》(Polymer Communication)28,303(1987)中公开过一种由磷酸盐或硫代磷酸盐物质相连的被水解为相关的锂离聚物的聚醚二醇低聚物。在与碳酸丙烯酯一起使用时，可以得到1x10^-4～10x10^-4S/cm的电导率。相关技术的综述可以在Fauteux等人的《电化学》(Electrocjimica)Acta 40,2185(1995)中找到。

Benrabah等人在《电化学》(Electrocjimica)Acta 40,2259(1995)中公开了用氧四氟磺酸锂和衍生物交联的聚醚。不加入对质子有惰性的溶剂。由于添加了锂盐，电导率达到小于10^-4S/cm。

Armand等人在美国专利5,627,292中公开了由乙烯基氟代乙氧基磺酰氟或具有氟代乙氧基磺酰氟基团的环醚与聚环氧乙烷、丙烯腈、吡啶和其它单体形成的共聚物。形成了磺酸锂离聚物。不加入对质子有惰性的溶剂，电导率小于10^-4S/cm。

Narang等人在美国专利5,633,098中公开了具有官能化聚烯烃骨架和含有四氟乙氧基磺酸锂侧基的丙烯酸酯共聚物。含有磺酸根的共聚单体的摩尔含量是50～100％。该组合物被公开含有聚合物和由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和二甲氧基乙烷组成的混合溶剂。此组合物的离子电导率为10^-4～10^-3S/cm。

Brookhart等人在WO 9623010A2中公开了由乙烯和1,1,2,2-四氟-2-[(1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-9-癸烯基)氧]乙烷磺酰氟通过使用二亚胺-过渡金属配合物的催化反应形成的共聚物。这样形成的聚合物含有聚乙烯骨架和烷基支链，其中聚乙烯骨架具有随机分布的1,1,2,2-四氟-2-[(1,1,2,2,3,3,4,4-八氟(最大多数是)辛基)氧]乙烷磺酰氟的侧基。

发明概述

本发明提供一种含有骨架和侧基的离聚物，该骨架基本上由亚甲基单元组成，而侧基包括如下通式的离子基团：