[发明专利]工程离聚物共混物和工程离聚物共混物膜

说明书

本发明涉及新型的相容性二元和三元阳离子交换剂聚合物和阴离子交换剂聚合物共混物膜。

本发明进一步涉及该二元和三元离聚物共混物膜在电-膜过程中的用途，如聚合物电解质膜燃料电池(PEFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、电渗析，和用于其它膜过程中，如透析和反渗透，扩散渗析，气体透过，全蒸发和全抽提。

对于离聚物膜应用，如聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，直接甲醇燃料电池(DMFC)、聚合物电解质隔膜电解(PEM-E)、该膜的高化学、机械和热稳定性是需要的。全氟化离聚物Nafion(Grot，W.G.：全氟化离子交换聚合物和它们在研究和工业中的用途，Macromolecular Symposia,82,161-172(1994))是目前唯一可以满足对化学、机械和热稳定性的高要求的可商购离聚物(Lejeff,K.；Heinzel,A.；Mahlendorf,F.；Peinecke,V.：Die reversible Membran-Brennstoffzelle,Dechema-Monographien B和128,VCHVerlagsgesellschaft,103-118(1993))。然而，它具有各种缺点使得需要寻找代用材料：它很昂贵(DM1400.-/m²)，并涉及非常复杂的生产过程包括高毒性的中间体(参见Grot,W.G.)。Nafion的环境相容性必须严格评估：作为全氟化聚合物，它很难降解。Nafion的回用性成为问题。

当在直接甲醇燃料电池(DMFC)中使用Nafion时，已经发现它显示非常高的甲醇渗透性，尤其当使用纯甲醇时(Surampudi,S.,Narayanan,S.R.；Vamos,E.；Frank,H.；Halpert,G.；LaConti,A.；Kosek,J.；Surya Prakash,G.K.；Olah,G.A.：直接氧化甲醇燃料电池的进展，J.Power Sources,47,377-385(1994))，它将通过混合电位的形成而大大降低DMFC的能量效率。

全氟化离聚物的可代用材料是亚芳基主链离子交换聚合物，如磺化聚醚砜(Nolte,R.；Ledjeff,K.；Bauer,M.；Mulhaupt,R.：部分磺化聚(亚芳基醚砜)-现代能量转换技术的多功能膜材料，膜科学杂志83,211-220(1993))和磺化聚(醚醚酮)(Helmer-Metzmann,F.；LedjeffK.；Nolte,R.,et al.：Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrerHerstellung,EP 0 574 791 A2)，然而，它们的缺点是，当干燥时它们显示出高脆性，而这在用于膜燃料电池中时是不利的。

在寻找具有高的热和机械稳定性的聚合物时发现了显示出优异热稳定性的聚酰亚胺、含咪唑的聚合物和苯并咪唑类，如以下通式的聚苯并咪唑(PBI)聚[(2,2′-间-亚苯基)-5,5′-双苯并咪唑]和聚醚酰亚胺聚[2,2′-双(3,4-二羧基苯氧基)苯基-丙烷-2-亚苯基双酰亚胺](Musto,P.；Karasz,F.E.,MacKnight,W.J.：对聚苯并咪唑和聚苯并咪唑/聚乙烯亚胺共混物的热氧化降解的傅立叶转换红外光谱分析，聚合物杂志，34(12),2934-2945(1993))。

聚苯并咪唑可通过各种方法加以磺化。一种可能途径是下面的反应顺序(Gieselman,M.B.；Reynolds,J.R：水溶性聚苯并咪唑类聚电解质)：

1．用LiH将咪唑N-H在DMAC中去质子；

2a．让已经去质子的聚合物与丙烷内砜反应得到相应的聚苯并咪唑-N-丙烷磺酸盐；

2b．让已经去质子的聚合物与4-(溴甲基)苯磺酸钠反应，得到相应的聚苯并咪唑-N-苄基磺酸盐。

一篇专利文献描述了另一种获得磺化聚苯并咪唑的方法(Sansone,M.J.；Gupta,B.；Forbes,C.E.；Kwiatek,M.S.：羟乙基化聚苯并咪唑聚合物的磺烷基化，US4,997,892)它包括以下反应顺序：

1．聚苯并咪唑在咪唑环的N-H基团与碳酸亚乙基酯在偶极非质子溶剂如N-甲基吡咯烷酮中反应，得到羟乙基化聚苯并咪唑N-(CH₂)₂OH；

2．羟乙基化聚苯并咪唑的OH基团用合适的碱去质子，得到羟乙基化聚苯并咪唑阴离子N-(CH₂)₂O-；