[发明专利]用于燃料电池的选择性氧化催化剂的改进组合物

说明书

现有技术

随着全世界人口及人类活动的增长，人类常常受到可支持其各种活动的电能供应能力的限制。燃料电池通过直接从化学原料例如氧和氢产生电力为解决这一困难提供了一种解决途径。燃料电池方法还提供了减少直接燃烧工艺固有的污染问题的可能性。燃料电池的各种应用包括车辆牵引用电力供应、家庭和工业用固定电力供应以及船舶用电力供应。但是，纯氢燃料不一定总是能得到，以及氢分配设备的发展是不确定的。

为了使燃料电池技术可能作为一种通用的能源，燃料选择的灵活性是需要的。大规模的工艺例如固体氧化物燃料电池(SOFC)和磷酸燃料电池(PAFC)通过在高温下操作，从而“燃烧掉”一些通常由含碳的原料例如甲烷或丙烷生产氢气产生的阳极污染物而达到一定程度的进料灵活性。PAFC和SOFC工艺都不适用于预计用于汽车和上述其他应用的较小规模(约＜200千瓦)。

聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)常常作为需要小于约200千瓦的应用以及需要小到数百瓦的设备的适合能源。由于聚合物电解质膜的稳定性限制，这类燃料电池在小于180℃、通常在70℃左右操作。因此对这种体系没有液体电解质、建造容易以及相对体积或质量的高比电力为基础的PEMFC方法有高的积极性。

为了使PEMFC有一定程度的燃料灵活性，需要新增的燃料转化组分。“转化器”通过水蒸汽转化反应、部分氧化反应或两者的组合将含氢的物质例如甲烷、丙烷、甲醇、乙醇和汽油转化成氢气、一氧化碳和二氧化碳。转化工艺现已发展到可提供工业装置的状态。例如，最新成立的公司Epyx(阿科伦公园，剑桥，MA)提供了一种将汽油转化成氢的燃料处理器。Johnson Matthey PLC(伦敦，英国)提供了一种用水蒸汽转化和部分氧化的组合转化甲醇的HotSpot^TM燃料处理器。对于这两种技术来说，未经处理的产品是氢和大约1-2％一氧化碳。通过进一步的净化，可将一氧化碳降到约50ppm或更低。

长期以来一直公认铂是氢的最好的阳极催化剂。早期燃料电池使用铂黑与粘合剂混合的颗粒作为气体扩散电极的组分。通过使用类似US 4082699(Petrow和Allen)中的方法得到的高分散和高活性催化剂大大扩大了铂黑对于氢的应用。该专利提出使用细分散的碳颗粒例如炭黑作为小(数十埃)的贵金属颗粒的基质。因此称为“负载型催化剂”，这一方法表明催化剂在电化学应用中有优良的性能和应用。但是，虽然已证明负载型铂催化剂对氢的氧化有高的活性，但是这一易进行的动力学倾向受到仅仅几个ppm的一氧化碳浓度的严重阻碍。

例如，由于燃料处理器技术生产含有约50ppmCO的氢气流，而以铂为基础的气体扩散阳极缓慢地被低达1ppm的CO中毒，因此对耐CO的催化剂有明显的需求。目前技术水平的耐CO的电化学催化剂为铂钌双金属合金(Pt∶Ru)，并可工业提供负载型催化剂(E-TEK，Iuc.,内蒂克，MA)。据认为，耐CO的机理涉及含氧的物种(OH_吸收)在钌中心上成核，以致铂吸附的CO可参与同活化氧的双分子反应，从而使氢氧化的铂中心游离出来。但是，在较高的CO浓度下钌中心仍然易于中毒，从而使含氧的物种的重要成核作用受到抑制(H.A.Gasteiger,N.M.Markovic和P.N.Ross，物理化学杂志，第99卷，第22期，1995，第8945页)。虽然Pt∶Ru已优化以及充分地研究表明由原子比为1∶1的Pt∶Ru组成的合金有最好的耐CO性，但是由于钌中心可能发生的中毒，这种双金属催化剂仅仅在约10ppmCO或更低的浓度上才有效。

最新的有关双金属电催化剂的专论汇集了在电催化剂的制备和活性方面的若干重要事实(P.N.Ross:“双金属表面上电催化作用的科学”，电化学中的新领域，第4卷，J.Lipowski和P.N.Ross Jr.,Wiley-Interscience，纽约，纽约州，1997)。双金属催化剂的活性与电子效应和结构效应有关。电子性质由合金化元素的电子结构决定，而结构性质由合金化元素的选择和合金本身的制备方法决定。在耐CO催化剂的设计中，这一结论性的观测结果是重要的。例如，通过溅射主体合金、退火主体合金或将钌的亚单原子层沉积在铂上制备的Pt∶Ru合金基本上都有不同的催化性质(P.N.Ross，第9页)。合金生成方法影响催化剂的功能的技术规则由每一双金属催化剂中产生三个区域得出：金属“A”、金属“B”和互混区“A-B”。这些区域的分配决定活性。