[发明专利]聚合催化剂

说明书

本发明涉及新型过渡金属化合物和它们作为聚合催化剂的应用。

在先有技术中已经很好地确定了某些过渡金属化合物在1-烯烃(例如乙烯)聚合中的应用。齐格勒-纳塔催化剂(如那些通过采用有机金属化合物(如三乙基铝)活化卤化钛生产的催化剂)的应用是许多生产聚烯烃的工业方法的基础。在过去的二十或三十年中，技术的进步引导了齐格勒-纳塔催化剂的发展，齐格勒-纳塔催化剂具有相当高的活性以致可直接采用工业聚合方法生产含有相当低浓度的残留催化剂的烯烃聚合物和共聚物。在生产的聚合物中残留催化剂的量非常小以致在多数的工业应用上不必要进行分离和除去。这些方法可通过将单体在气相中、在液体烯烃稀释剂的溶液或悬浮液中进行聚合操作。单体的聚合可在气相中(“气相方法”)，例如在聚合条件下使用含有气态单体的流化气流流化含有目标聚烯烃粉末和所需催化剂颗粒的床来进行。在所谓的“溶液方法”中，所述聚合(共聚合)通过在一定的温度和压力下将单体引入催化剂在液体烃稀释剂中的溶液或悬浮液中进行，这样得到的聚烯烃以在所述烃稀释剂中的溶液形式存在。在“淤浆方法”中的温度、压力和所选的稀释剂使得所得的聚合物以在液体烃稀释剂中的悬浮液形式存在。这些方法通常在相对低的压力(例如10-50巴(bar))和低的温度(例如50至150℃)下进行。

商品聚乙烯作为工业产品具有许多不同的类别和等级。用过渡金属基催化剂进行乙烯的均相聚合导致产生所谓的“高密度”级聚乙烯。这些聚合物具有相对高的刚度，在制造要求固有刚性的产品时很有用。在工业上采用乙烯与高级1-烯烃(如丁烯、己烯或辛烯)共聚合提供了具有不同密度和其它重要的物理性能的多种多样的共聚物。通过使用过渡金属基催化剂将乙烯与高级1-烯烃的共聚合生产的特别重要的共聚物是具有密度为0.91至0.93的共聚物。这些在本领域中通常指“线形低密度聚乙烯”的共聚物在许多方面与那些通过乙烯高压自由基催化聚合反应得到的所谓的“低密度”聚乙烯相似。这些聚合物和共聚物在生产柔韧的吹塑薄膜中广泛应用。

乙烯与高级1-烯烃的共聚物的微结构的一个重要特征是聚合的共聚单体单元沿着聚合的乙烯单元的“主链”分布的方式。传统的齐格勒-纳塔催化剂倾向于生产聚合的共聚单体单元沿着主链聚集在一起的共聚物。为了从这些共聚物中得到特别所需的膜性质，优选在每个共聚物分子上的共聚单体单元不要聚集在一起，而是沿着每一条线形聚乙烯链的长度很好地间隔排列。最近几年，某些茂金属的应用(例如铝氧烷活化的二氯化双(环戊二烯基)合锆)提供了具有潜在高催化活性和能够提供共聚单体单元的改进的分布的催化剂。然而，这种类型的茂金属催化剂具有一些不利之处，如当与商业可得的单体、稀释剂和处理气体流一起使用时，它们对杂质相当敏感，这就需要使用大量的昂贵的铝氧烷以获得高活性，且难于将催化剂放在适合的载体上。

在本发明的优先权日之后不久公布的WO98/27124公开了可通过将乙烯与选自2,6-吡啶羧基醛双(亚胺)和2,6-二酰基吡啶双(亚胺)的某些铁或钴的配合物接触进行聚合；我们自己的共同未决的申请GB9718775.1已经公开了含有新型含氮过渡金属化合物的聚合催化剂，这种催化剂具有式B描述的骨架单元：式B其中M为Fe[Ⅱ]、Fe[Ⅲ]、Co[Ⅰ]、Co[Ⅱ]、Co[Ⅲ]、Mn[Ⅰ]、Mn[Ⅱ]、Mn[Ⅲ]、Mn[Ⅳ]、Ru[Ⅱ]、Ru][Ⅲ]或Ru[Ⅳ]；X代表以共价键或离子键与所述过渡金属M键合的原子或基团；T为所述过渡金属M的氧化态；b为原子或基团X的价态；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷分别选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；当R¹-R⁷的任何两个或多个为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述两个或多个的基团可连接形成一个或多个环状取代基。

本发明的一个目标是提供适合单体(如烯烃)的聚合，特别适合乙烯的单独聚合或乙烯和高级1-烯烃的共聚合的新型的催化剂体系，本发明的另外目标是提供烯烃聚合，特别是单独乙烯的聚合与乙烯和高级1-烯烃的共聚合的改进方法以提供具有可控制分子量的均聚物和共聚物。我们意想不到地发现将式B的催化剂与其它催化剂的结合可得到高活性的催化剂体系，在这种体系中得到的聚合物显示出改进的性能和加工性质。