[发明专利]纳米模具和纳米薄膜及使用水溶性前体制备纳米模具和纳米薄膜的方法

说明书

本发明涉及纳米模具(nanostructured forms)和纳米薄膜及通过稳定的水溶性前体制备纳米模具和纳米薄膜的方法，特别是适合于光学用途的纳米模具和纳米薄膜。

在文献中，已经描述了为涂覆目的，用含水前体制备透明材料(包括有机/无机复合材料)的方法。

特别是JP-A-53-6339，描述了一种复合材料的合成方法，即从具有反应活性的有机改性硅烷和惰性的有机改性硅烷开始，并在含水硅溶胶和磷酸(作为催化剂)的存在下进行水解。没有除去在缩合反应中所形成的醇。

JP-A-63-37168描述了一种复合材料的合成方法，即从分散于含水介质中的可进行自由基交联的丙烯酸酯基单体和有机改性硅烷开始，这些硅烷的有机自由基，在胶状二氧化硅和非离子表面活性剂的存在下，可同样地构成自由基交联体系。水解和缩合反应在不同的过程步骤中进行。这里也没有除去在缩合反应中所形成的醇。

JP-A-36-37167中，描述了一种类似的体系，其中的硅烷具有阳离子性的可交联自由基。

US-A-5411787描述了一种复合材料的合成方法，即从分散于水中的聚合粘合剂、至少一种氨基硅烷组分和尺寸低于20nm的胶状微粒开始。在这种情况下，也没有除去由硅烷水解所形成的醇。

US-A-4799963描述了硅烷基复合材料的制备方法，其中额外混入了胶状的二氧化硅或纳米级的氧化铈。

所引用的参考文献不包含任何有关作用机制的说明，也没有他们所描述的体系贮存期限的信息。同样，在大多数情况下，缺乏有关剩余溶剂含量的信息，尽管在合成方法的数学再加工中建议，剩余溶剂含量按体积计不超过10％。

以所述的现有文献为基础所进行的研究指出，通过控制具有功能性硅烷的胶状体系的涂覆，可以降低水敏感性，也就是改善水解和缩合反应；并且这种体系可用于制备稳定的体系，以生产模具和薄膜，尤其是适用于工业中应用的模具和薄膜。

因此，本发明的目的是提供一种通过稳定的水溶性中间体制备纳米模具和薄膜的方法，特别是适用于光学用途的纳米模具和薄膜的方法。

根据本发明，现发现，可以通过涂覆来使用具有活泼的单聚体或低聚体组分(硅烷或其预缩合物)并经过静电处理而稳定化的(因此而极其浓度敏感)含水胶状悬浮液；而且在浓缩过程中，该悬浮液因此而不表现出Stern(Z.Elektrochem.,508(1924))所描述的效应，即两个带有同种电荷的微粒互相接近时的聚集效应；并不表现出化学反应，而在其它情况下，两个具有活泼表面基团的微粒之间的化学反应是自发地进行的。通过除去(在减压下进行)缩合反应中所生成的醇(一般是甲醇或乙醇)，实现浓缩和反应平衡向产物一侧移动，同时生成表面缩合物，从而就得到了缩合物的非常高的贮存稳定性(大于14天)和相对较低的剩余溶剂含量(按重量计，一般不超过20％，具体地讲，不超过10％)的结合。

由于表面改性剂与微粒之间的化学键(例如氢键或金属-氧键(-Al-O-Si-、-Ti-O-Si-等，参见Chem.Mat.7(1995),1050-52))的可逆性，如果加热，上面所述的过程就向相反的方向进行，因此微粒是可以交联并固化的。还可以通过适当地选择表面改性剂上面的有机基团，发生进一步的反应(例如这些有机基团之间互相发生的反应)。

这样就可以使水溶胶(如勃母石、TiO₂、ZrO₂或SiO₂溶胶，以及周期表中的主族和过渡金属化合物的其它水溶胶)与有机改性硅烷按这样的方式发生反应，即脱除溶剂(如果需要)然后将剩下的液体分散于水中，得到稳定时间较长的澄清溶液。为了使微粒与有机改性烷氧基硅烷的涂覆反应进行到这样的程度，即产生水解和缩合均稳定的液体体系，脱除溶剂(醇)是必需的。用通常的技术，就可以将这些体系用于涂覆，这取决于有机改性烷氧基硅烷上面的官能团；如果需要，可借助于合适的催化剂进行热固化或光化学固化。在热固化的情况下，形成无机网状交联；如果所用的有机基团合适，还形成与无机网状交联平行的有机交联。所合成的纳米复合材料因其高透明度而著名。如果将其用作薄膜，对很多种基材，它们均展示良好的粘合性和极高的抗划伤性。