[发明专利]交联的离子导电膜

说明书

                         发明领域

本发明涉及一种适用于离子导电膜(ICM)的交联聚合物的制造方法。该方法通过ⅰ)与交联剂反应使具有酰基卤侧基的聚合物交联，所述的交联剂结合到两个或多个酰基卤基团上，或ⅱ)与交联剂反应使具有酰胺侧基的聚合物交联，所述的交联剂结合到两个或多个酰胺基团上。该交联剂较好结合到聚合物上产生酰亚胺基团。该酰亚胺基团用作提高聚合物离子导电能力的酸性基团。

                         发明背景

电化学装置(包括质子交换膜燃料电池、电解装置、氯碱分离膜、电池等)通常将离子导电膜用作固体电解质。在常规的电化学电池中，离子导电膜与阴极和阳极电极接触，并把阳极上形成的离子(如质子)传递给阴极，从而使电子流在连接这些电极的外部电路中流动。离子导电膜可含有聚合物电解质。质子或阳离子导电的离子导电膜可含有带阴离子或酸性官能团(如-CO₂H,-SO₃H或带酸性质子的其它基团)的聚合物电解质。

在常见的工业实践中，离子导电膜中一般使用未交联的磺化聚合物，如NafionTM(DuPont Chemicals,Inc.,Wilmington,DE)，它由四氟乙烯和全氟乙烯基醚磺酸的共聚物制成。然而，市售的离子导电膜不能完全令人满意地满足燃料电池的性能要求。例如，在低当量时，Nafion^TM膜具有固有的结构脆弱性。一般不能得到厚度小于50微米的Nafion^TM膜。更薄的Nafion^TM膜需要增强，因此不能通过增加总厚度和增加膜的电阻来获得薄膜的目的。虽然更低当量的Nafion^TM膜可以获得更低的电阻，这些更低当量的膜在结构上也更脆弱。因此，仍不能消除增强的需要。

Buchi等在J.Electrochem.Soc.,142(9),3044页(1995年9月)中揭示了一种通过磺化交联的聚烯烃-聚苯乙烯共聚物制成的质子交换膜。这种聚合物通过在聚合过程中加入二乙烯基苯进行交联。

美国专利5,438,082揭示了一种使用两步、两部分交联剂交联磺化芳族聚醚酮的方法。交联分子是双官能的，含有胺官能团和可交联的组分。交联剂经其胺官能团连接到聚合物上的磺酰氯，形成磺酰胺，这种磺酰胺基团是水解不稳定的基团。这种处理消耗离子导电的磺酸官能度。在改性聚合物流延成膜后，可交联的组分连接形成交联物。该文献没有揭示或暗示通过形成稳定但高度酸性的键(如酰亚胺键)来保持该膜酸性的交联剂。

美国专利5,468,574和WO97/19480(1997年5月29日公开)揭示了一些磺化的聚合物在加热时会在磺酸盐基团之间直接形成键。这些文献没有揭示使用任何交联剂。WO97/19,480强调这种方法需要消耗磺酸基，并导致损失膜的酸性。

                        发明概述

总之，本发明提供一种交联聚合物的制造方法。该方法包括如下步骤：A)通过与交联剂反应使具有酰基卤侧基的聚合物交联，所述的交联剂结合到两个或多个酰基卤基团上；或者B)通过与交联剂反应使具有酰胺侧基的聚合物交联，所述的交联剂结合到两个或多个酰胺基团上；在A)或B)中通过与交联剂结合形成的基团是高度酸性的。这种方法可通过用通式(JAO_n)_mZ表示的交联剂使具有用通式-AO_nG表示的侧基的聚合物交联而进行，式中G是卤素，且J是-NH₂，或者G是-NH₂，且J是卤素，各个A分别为C、S或P，对于各个AO_n来说，当A是C时，n=1，当A是S或P时，n=2,m＞1,Z是多价连接基团，可以是聚合物、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂原子官能团。交联剂较好结合到聚合物上形成酰亚胺基团。一种优选的交联剂用通式NH₂SO₂RSO₂NH₂表示，式中R是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂原子官能团；R最好是-(CF₂)₄-。交联剂可在聚合物流延成膜之前或之后加入。如果在聚合物流延成膜之前加入交联剂，可以在聚合物流延成膜之前或之后引发交联步骤。

在另一方面，本发明提供用本发明方法制得的交联聚合物。