[发明专利]从双金属氰化物配合物催化的聚氧亚烷基多元醇制得的模塑和块料聚氨酯泡沫和适合制备它的多元醇

说明书

技术领域

本发明涉及从双金属氰化物配合物催化的聚醚多元醇制得的显示出增强的加工宽容度的聚氨酯模塑和块料泡沫体。本发明进一步涉及由氧化烯烃混合物经双金属氰化物配合物(DMC)催化的聚合反应制备的聚氧亚烷基多元醇，结果形成的聚氧亚丙基聚醚多元醇具有加工的宽容度-即提高了在制备聚氨酯模塑和块料泡沫的适用性能。

相关现有技术的描述

聚氨酯聚合物是通过二-或多异氰酸酯与多官能的对异氰酸酯具备反应活性的化合物、尤其是羟基官能化聚醚多醇进行反应来制备。已经存在许多种现有技术领域中认可的聚氨酯聚合物，例如浇铸弹性体、聚氨酯RIM、微孔弹性体，和聚氨酯模塑和块料泡沫。这些类型的聚氨酯中，每一种都在配方和加工上存在特殊的问题。

最高体积类型的聚氨酯聚合物中的两种是聚氨酯模塑和块料泡沫。对于模塑泡沫体，反应活性成分被提供到封闭的模具中并发泡，而对于块料泡沫体，反应活性成分提供到移动式输送带，或视情况而定地提供到非连续式开放式模具中，让其自由发泡。所获得的泡沫体块料，常常6-8英尺(2-2.6m)宽和高，可刨切成薄片，用作座垫、地毯衬垫和其它应用。模塑的泡沫体可用于有波纹外形的泡沫部件，例如汽车座位的缓冲垫。

过去，用于块料和模塑泡沫体应用的聚氧亚丙基聚醚多醇是通过合适羟基引发剂如丙二醇、甘油、山梨糖醇等的碱催化丙氧基化作用得到各自的聚氧亚丙基二醇、三醇和六醇来制备的。正如文献中早已提到的，在碱催化的丙氧基化反应中，环氧丙烷重排成烯丙基醇。单官能的、不饱和的烯丙醇携带可烷氧基化的羟基，和它的继续衍生化和丙氧基化作用将产生更大量的具有宽分子量分布的不饱和聚氧亚丙基一元醇。结果，所生产的聚醚多元醇的实际官能度明显低于“标称”或“理论”官能度。而且，一元醇衍生物对所获得的分子量设置了较低的实际限制。例如，碱催化4000Da(道尔顿)分子量(2000Da当量)二醇可具有0.05meq/g的测量不饱和度，并因此含有30mol％的不饱和聚氧亚丙基一元醇物质。所获得的实际官能度将仅仅是1.7而不是对于聚氧亚丙基二醇所预计的“标称”官能度2。随着分子量的增加这一问题更加突出，当量重量高于约2200-2300 Da的聚氧亚丙基多元醇的制备若使用普通的碱催化方法是不现实的。

数年来人们进行了各种尝试以减少聚氧亚丙基多元醇中的一元醇含量。低温和低压的使用会带来一些改进，如欧洲专利公开说明书EP 0 677 543 A1中所说明的那样。然而，一元醇含量仅仅降低到10-15mol％的范围，但反应速率降低到由于延长的反应时间而使成本急剧提高的一种程度。供选择的另一种催化剂如环烷酸钙(任选与叔胺助催化剂相结合)的使用将得到不饱和度为大约0.02-0.04meq/g(再次对应于10-20mol％的不饱和一元醇)的多元醇。

在六十年代，双金属氰化物催化剂如六氰基钴酸锌配合物被发现是丙氧基化反应的催化剂，然而，它们的高成本连同它们的中等活性和从聚醚产物中除去大量的催化剂残留物的困难阻止了工业化应用。然而，由这些催化剂生产的聚氧亚丙基多元醇的不饱和度被发现是低的，大约0.018meq/g。在二十世纪八十年代，催化活性和催化剂除去方法上的改进使得DMC-催化的多元醇得以暂时的工业化。然而，在经济上最多仅仅是可以接受的，由于低的一元醇含量和不饱和度所预计到的改进并没有实现。

最近正如US专利5,470,813、5,482,908和5,545,601中所指出的，ARCO化学公司的研究人员已经生产出具有特别高的活性的DMC催化剂，这导致将不饱和度降低到在0.002到0.007meq/g范围内的空前水平。如此制得的聚氧亚丙基多元醇被发现在某些应用(主要是浇铸弹性体和微孔泡沫体)中的以一种数量上不同于现有“低”不饱和度多元醇的方式进行反应。

尽管它们有人们认同的优点，但在模塑和块料泡沫配方中此类多元醇代替碱催化的类似物常常导致灾祸性故障。对于模塑泡沫体，例如，泡沫致密度提高到这样一种程度：在模塑之后泡沫体的必要的破碎操作已证明很困难，如果不是不可能的话。对于模塑泡沫体和块料泡沫体两者，常常发生瘪泡，使得不能生产出这样的泡沫体。即使此类多元醇的实际高官能度有意通过添加低官能度多元醇来降低，使之达到与碱催化多元醇类似的实际官能度，这些不利的结果照样会产生。