[发明专利]乙硼烷的制备和纯化

说明书

技术领域

本发明涉及乙硼烷的制备和纯化。

技术背景

乙硼烷(B₂H₆)是一种易燃气体，用在半导体中作为p型掺杂物，并且也用于硼-磷酸盐-硅酸盐玻璃成型法。乙硼烷与路易斯碱生成多种络合物，例如硼-四氢肤喃、二甲基硫化硼和各种胺类甲硼烷。这些化合物在药物合成、精细有机化学品和无电镀金属电镀浴中广泛地用作选择性还原剂。

在室温下，乙硼烷缓慢地分解成甲硼烷，其物理状态也从气态变成固态，这会引起过程的变化和设备的故障。为了减少分解，有时将乙硼烷作为一种有包覆的气体混合物运送，或在低温如干冰温度下运送。另一种解决分解问题的办法是利用乙硼烷在使用地点(point-of-use)的生产。但是，现有的合成和纯化方法所遇到的困难已经限制了乙硼烷在使用地点的生产。

已经发表了许多可能合成乙硼烷的方法。最典型和商业上可采用的合成法是用三氟化硼与硼氢化钠在醚溶剂如二甘醇二甲醚中反应。因为这个方法采用了极易燃的溶剂，它要求严格的安全防范。而且，乙硼烷与溶剂发生络合。这些络合使得乙硼烷难以净化。

在U.S.P.4388284中叙述了一种优选的合成乙硼烷的干式方法。这个方法包括在无溶剂情况下使硼氢化锂或硼氢化钠与三氟化硼反应。作为一个优选的方法，该专利叙述了在液氮温度下将气态三氟化硼冷凝在硼氢化钠上，然后反应温度升到0-50℃，并将该混合物在反应温度下保持4-12小时。该方法产生的混合物含乙硼烷大约是95％，也含未反应的三氟化硼。在类似条件下，硼氢化锂与三氟化硼反应缓慢，而且产率很低。

虽然干法流程产生的乙硼烷没有溶剂污染，但是产品含大量未反应的三氟化硼。为了获得高纯乙硼烷，需要采用令人厌烦的蒸馏使乙硼烷与三氟化硼分离。该过程对商业生产来说太慢，并且是一个分批处理过程。从热力学考虑，硼氢化锂与三氟化硼的反应比与硼氢化钠的反应更有利，但是从，284专利的观察表明，在实践中硼氢化锂的反应并不有利。

发明内容

本发明的一个方面提供处理含有乙硼烷和三卤化硼例如三氟化硼混合物的方法，包括将该混合物与含一种或多种无机氢氧化物的试剂组合物接触。发明的这方面具体表现是发现无机氢氧化物选择性地从含乙硼烷的气体混合物中清除三卤化硼，特别是BF₃。例如，试剂组合物中可能含一种或多种碱金属氢氧化物，例如钠、钾、锂的氢氧化物；碱土氢氧化物，例如铍、钙、锶、钡的氢氧化物；氢氧化铵；和过渡金属氢氧化物。可以采用这些物质的混合物。希望试剂组合物包含的无机氢氧化物的基本量要大于10％，优选地氢氧化物要大于20％。优选地，组合物主要由氢氧化物或多种氢氧化物组成，即试剂组合物含的多种氢氧化物大于50％摩尔。最优选地，试剂组合物基本上由氢氧化物或多种氢氧化物组成。试剂组合物典型地是以固体形式出现，例如粉末、小球、颗粒或包覆在惰性载体如矾土或硅土上。试剂组合物使用前可以进行预处理，使其保持在升高的温度下，例如，使用前在惰性气氛下烘焙。

上述接触步骤的温度优选室温(大约20℃)或低于室温，较优选0℃或低于0℃。甚至更优选低于-20℃，并且希望低于-40℃。采用如此低的温度可以使流程中乙硼烷的分解减到最小。最优选地，含混合物的乙硼烷在与试剂组合物接触时处于气体状态。因此，希望在接触步骤中，乙硼烷的温度保持在所采用的压力下的沸点温度以上。另一种方法是，接触步骤主要的压力低于在接触步骤采用温度下乙硼烷的平衡蒸汽压。在大气压下乙硼烷的沸点温度大约为-92℃，如果接触步骤优选在大气压下，希望接触步骤的温度大约在-92℃以上。特别优选干冰温度(大约-80℃)。

所述混合物与所述试剂组合物接触的时间可以从几秒到几小时，虽然较优选的是只有很短的几秒钟。接触步骤可以分批进行，或优选地将所述混合物连续地通过含有所述试剂组合物的容器的连续进行。可以选择通过容器的流速和容器与试剂组合物的量的比例，以提供任何需要的接触时间。希望纯化过程，特别是接触步骤，要在使用纯的乙硼烷的现场进行，乙硼烷的纯化大约在使用前4小时或4小时内进行。较优选地，在乙硼烷纯化之后立即加以使用。