[发明专利]通过催化臭氧处理矿化水中有机污染物的方法

说明书

本发明涉及水中有机污染物的预氧化方法。更具体地，本发明涉及导致含水相中存在的有机物质基本上矿化的催化臭氧化方法。

有机物质定义为通常用化学需氧量(COD)和生物需氧量(DOB)全部定量的所有可氧化的化合物，另一个越来越多使用的参数是总有机碳(COT)。

鉴于使用简单和成本较低，这些生物方法是最常用于处理有机污染物的净化技术。然而，相关的微生物活性在除去可生物降解有机化合物时受到限制，在有毒物质存在下还可能受到抑制。非生物降解的有机污染物的处理需要化学氧化步骤。

最早研制的被称作湿法氧化的方法使用空气中的氧，以便将有机污染物转化成二氧化碳和水。该反应需要分别为20-350℃和2×10⁶-2×10⁷帕的很高的温度和压力操作条件。实际上，运行压力高于8×10⁸帕，温度约250℃。为了降低与运行条件相关的基础设施与开发成本，曾研制过金属催化剂。这些催化剂可以是均相的，以Cu²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Co²⁺等过渡金属盐形式加入含水相中，但是这时不得不需要分离后处理。因此，现在研制了多相催化剂，如WO96/13463和US 5 145 587所描述的催化剂。这些固体催化剂是钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、钨、钌、铑、铱、钯、铂、银、金、铋金属化合物，它们任选地为混合物形式并且沉积在无机载体如氧化铝、沸石、二氧化硅、活性碳、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈等之上。湿法氧化作用可使如工业(生产纸浆的蒸馏厂，石油化学厂等)流出液之类的含有机物质废水的COD连续降低。然而，使用温法氧化方法时，除了由于腐蚀性反应介质和生成无机沉淀物所造成的实施困难外，还因为产生低分子量的矿化作用非常缓慢的含氧有机化合物，所以其应用仍受到限制。

在被用于水处理的化学氧化剂中，臭氧是最强的反应剂(E°(O3)=2.08V,E°(H₂O₂)=1.78V,E°(ClOH)=1.49V,E°(Cl₂)=1.36V,E°(ClO₂)=1.27V,E°(O₂)=1.23V)。考虑到臭氧对有机化合物的反应性，臭氧应用范围包括饮用水、工业用水和城市废水的处理。由于臭氧不会在感官质量(如处理水的颜色、气味、味道)方面产生有害的降解产物，所以在饮用水消毒作用方面现在有取代氯的趋势。多年来使用臭氧作为饮用水的杀菌剂和杀病毒剂，更一般地用于氧化有机物质和微污染物。臭氧在除铁和除锰这些特定的处理领域也是优选的化学氧化剂。臭氧处理可以用来对有机物含量非常高的水进行补充处理，以便有助于澄清水。臭氧将有机污染物转化成极性较高而分子量较低的化合物，因此改善了生物降解性，有利于以后的活性碳吸附(例如参见GB 1417573、FR-A-2738235)。由于偶极结构，臭氧容易与具有不饱和性的或具有高电荷密度位点的化合物反应。一般地，不同有机基体的臭氧化速度遵循下述反应性降低顺序：硫醇、胺、链炔烃、醇、醛、链烷烃、酮、羧酸，从链烷烃开始变得非常有限。然而，在任何情况下，有机化合物的氧化都产生具有含氧官能团的产物，如有机含氯化合物之类的这些产物对臭氧显示出惰性，在此总体上总有机碳降低仍很小。

从化学观点来看，获得高氧化产率的唯一方法是活化氧化剂体系，以便在反应介质中生成反应性较高而选择性较低的实体。命名为AOP的预化学氧化方法是基于在反应介质中产生羟基，羟基的氧化还原电位大大高于臭氧(E°(HO°)=2.80V)。为了活化臭氧，并诱发生成能够使大多数有机污染物氧化直到完全矿化的羟基，这些方法都包括引入化学能或光化学能。

采用UV辐照可进行臭氧的光化学活化反应，在理论上每1.5摩尔臭氧和0.5摩尔消耗的光子产生1摩尔羟基。其功效因发色物质的存在和妨碍射线穿透的待处理水的浊度而受到严重限制。此外，除了使用高辐照强度带来的成本之外，适用反应器的复杂性对这种技术的发展也构成了严重制约(例如参见US 5 637 231、US 5 178 755、EP-A-60941和US 3 924 139)。