[发明专利]烯烃催化加氢甲酰化的方法

说明书

本发明涉及一种用一氧化碳和氢使烯烃催化加氢甲酰化的方法，其中加氢甲酰化反应在微乳状液中进行。

在1938年，Otto Roelen在鲁尔化学公司(奥伯豪森)的实验室中研究了烯烃特别是乙烯对费-托合成的影响。Roelen把少量的丙醇和二乙酮作为新型化学反应即加氢甲酰化反应的产物(参见DE849548、US2237066)。

在五十年代中期，烯烃生成正构醛和异构醛的这一转化(现在称为在过渡金属催化剂上的羰基合成)获得越来越大的经济重要性。

有两个因素是造成这一发展的主要原因：一方面，在石油化学工业的新技术使得以有利的价格生产足够数量的高质量烯烃成为可能；而另一方面，需要加氢甲酰化的产物作为生产PVC和洗涤剂的中间化合物，这两个迅速增长的市场甚至现在仍然是加氢甲酰化产品的主要销路。

第一代催化剂仅含有钴作为催化剂金属(BASF、ICI、Ruhrchemie)。由于羰基钴的高稳定性，因此需要极苛刻的反应条件：压力200-300巴、温度150-180℃(H.Bahrmann,H.Bach，羰基合成，Ullmann，第5版，第A18卷，第321页)。

在六十年代中期，Shell法首次使用膦配体代替一氧化碳配体，从而可提高正：异比。此外，反应条件也大大缓和。

就第二代催化剂来说，这一配体的改变与铑替代钴作为中心原子结合在一起。改性的铑催化剂可使用缓和得多的反应条件，达到更高的正：异比以及使作为不希望有的二次反应的烯烃加氢减少。这些方法称为低压羰基合成(LPO)法，它们在八十年代初期被第三代催化剂取代。在ruhrchemie/Rhone-Poulenc(RCH/RP)法中，水溶性膦配体实际上可通过催化剂水溶液从有机产物相中相分离来无损失地回收非常昂贵的铑(DE-A-3234701、DE-A-3235030)。

通过将一种或多种强极性基团例如-SO₃H、-COOH、-NH₂或它们的盐引入膦配体可使催化剂具有水溶性。因此，两相催化作用的发展与这样的配体的合成密切有关。

例如，磺酸化的苯基膦都可溶于任何pH值的含水介质中，而羧化的膦仅溶于酸性介质。三苯基膦(TPP)的亲水特性随磺酸基团的数目增加而提高：TPPMS＜TPPDS＜TPPTS=三苯基膦三磺酸

(TPPMS=三苯基膦单磺酸，

TPPDS=三苯基膦·二磺酸)

对于工业应用来说，TPPTS是改性羰基铑物种HRh(CO)₄的理想配体。不需要任何精心的合成，4个CO配体中的3个就可以被易水溶的无毒TPPTS代替。

因此，有可能为各种各样的应用场合提供定制的络合催化剂。

水溶性配体的最大好处是使加氢甲酰化产物易于从催化剂中分离出来。均相催化剂通常用热分离方法例如蒸馏/精馏从产物中分离出来。这一热应力可使络合催化剂失活，甚至分解。此外，不一定总是可能进行无损失的回收。在RCH/RP法的两相体系中，铑的损失在ppb级范围内。

在合成气与烯烃的反应中，加氢甲酰化可伴有一系列二次反应，这些反应影响转化率和选择性。烯烃双键的加氢导致不可逆地生成饱和烃，这一反应同样被钴和铑催化。这一平行反应使醛的产率下降。就未改性的钴催化剂来说，按烯烃的数量计，加氢达到约15％的程度。当使用改性的铑催化剂时，这一反应进行的程度小于5％。生成的醛的后续反应，例如缩合、三聚和醇醛缩合反应生成比目的产品的沸点高得多的重馏分产物。

均相催化作用的主要缺点之一可通过两相催化作用来避免。但是，这一反应技术需要烯烃在水中有很低的溶解性，所以被限制到短链烯烃。相对长链的烯烃不能用这一方法转化。这样的烯烃仍用高压法(Exxon法)在钴催化剂上进行均相加氢甲酰化。

相对长链的烯烃在两相催化作用中在铑络合物上反应的一个可能性是将相转移催化剂或表面活性剂加到催化剂水溶液中，从而影响水不溶物质的胶速增溶。为此，已报导阳离子型表面活性剂的加入是优选的，因为阳离子型表面活性剂胶束不仅使水溶性烯烃增溶，而且由于它们的正电荷，也使负电荷的铑络合物离子聚积，从而使它们在胶束环境中的浓度增加(分子催化作用杂志A：化学，101,1995,P.179-186)。

表面活性剂对胶束共催化作用与络合配体对羰化反应的催化作用相结合的表面活性剂现象也用于这一目的(分子催化作用杂志，66,1991,P.143-154)。

然而，当使用相转移催化剂或表面活性剂时，就反应条件和产率来说，结果仍然不能令人满意。