[发明专利]由化学蒸气淀积法生产壳层催化剂的工艺

说明书

本发明涉及通过可蒸发Pd/Au前体的化学蒸气淀积(CVD)生产含Pd/Au载体化催化剂的工艺。以此方式生产的载体化催化剂可用于许多种的多相催化的反应，例如氢化反应和氧化反应，尤其用于合成醋酸乙烯酯。

已公知醋酸乙烯酯(VAM=醋酸乙烯酯单体)可在气相中由乙烯、醋酸和氧制备；用于此合成反应的载体化催化剂含有Pd和碱金属，优选K。所用其它添加剂有Cd、Au或Ba。金属盐可通过浸渍、喷涂、蒸气淀积、浸涂或沉淀而涂覆在载体上。

因此，例如US-A-3,743,607描述了通过用Pd/Au盐浸渍并随后还原来制备VAM合成用的载体化Pd/Au催化剂。然而，它没有得到壳层催化剂，而是贵金属均匀地分布在珠粒的整个截面上。

GB1283737公开了通过用碱性溶液预浸渍载体并用25-90％的水或醇饱和来制备贵金属壳层催化剂。用Pd盐随后浸渍和将沉积的盐还原为金属得到了壳层催化剂，其中贵金属的渗入深度应最大为珠粒半径的50％。

另外，Pd/Au盐溶液和碱的水溶液，优选NaOH水溶液浸渍载体生产壳层催化剂，导致不溶性Pd和Au氢氧化物沉淀在珠粒上的壳状表面区，这也是已知的(US-A-3,775,342；US-A-3,822,308)。以此方式固定在壳上的氢氧化物接着被还原成金属。

GB1521652采用相同的步骤(预浸渍Pd、Au盐，干燥、碱沉淀，还原)得到了蛋白型的壳层催化剂，即仅仅球形SO₂载体的内环含有贵金属，而内核和薄的外壳层实质上不含贵金属。

US4048096采用硅酸钠代替氢氧化钠在预浸渍有Pd/Au盐的载体上沉淀上水不溶性Pd和Au化合物。其中的壳层厚度小于0.5mm。同样，US5185308采用硅酸钠或NaOH将贵金属固定在壳层中，与US4048096相反，选择了在0.6-1.25范围的高Au/Pd比。

EP0519435公开了Pd/Au/K或Pd/Cd/K壳体催化剂的制备，应用的方法是在浸渍之前用酸洗涤特定的载体材料，浸渍之后用碱处理。

US-A-4,087,622描述了通过用低浓度的(还原的)Pd/Au金属核进行预成核作用制备壳层催化剂。该预成核步骤的实施方式是，用Pd/Au盐溶液浸渍多孔SiO₂或Al₂O₃载体，干燥之并接着将Pd/Au盐还原成金属。该预成核步骤之后沉积催化必需量的贵金属，即主要量，接着积聚在接近表面的壳层中。

CVD(化学蒸气淀积)工艺作为一种涂覆方法在现有技术中已知很久了。该工艺主要用于生产功能性材料，例如光波导、绝缘体、半导体、导体条和硬材料层。

化学蒸气淀积法是薄膜技术中最重要的工艺。在该工艺中，传送到气相中的分子前体在反应器的热表面反应，形成粘附涂层。由金属有机化学蒸气淀积法(MOCVD)演变来的气相法在许多方面成了合成催化剂的有意义的替代法，因为不存在干扰性盐和稳定剂。因此，载体材料的内表面可与极细分的纯金属粒子成核。向载体孔中的渗透已知是化学蒸气渗透(CVI)。有关CVD技术的原理和应用的综述例如可见于下列文献：A．Fischer,Chemie inunserer Zeit 1995,29,No.3,pp.141-152；Weber,Spektrum derWissenschaft,April 1996,86-90；L.Hitchman,K.F.Jensen,Acad.Press,New York,1993 and M.J.Hampden-smith,T.T.Kodas,The Chemistry ofMetal CVD,VCH,Weinheim,1994.

本发明的目的是提供生产壳层催化剂的涂覆方法，它避免了传统浸渍技术的不足，特别是可以低成本、快速和重复地生产出具有完好的和可控的(蛋壳或蛋白型)壳层结构的载体化催化剂。

这里，蛋壳是指从外表面向内延伸的外壳层。另一方面，蛋白是指在接近成形体表面、位于外表面下某一位置的区域中的“内部环状壳层”，其中不含贵金属的完全外面的该区域应阻挡住催化剂毒物，从而避免下面的催化活性层中毒。

壳层类型和壳层厚度(贵金属前体的渗透深度)可受实验的影响，例如压力。

现已发现，应用CVD方法与合适的前体相结合并控制工艺参数有可能生产出有下列性能的载体化Pd/Au催化剂；与浸渍技术生产的催化剂相比，金属分散性、均匀性大大改善，粒子尺寸显著减小和同时活性金属表面积更大，从而活性提高。