[发明专利]多环共聚物组合物

说明书

发明背景

1.技术领域

本发明涉及多环共聚物组合物及其制备和使用方法。更具体地，本发明涉及包含由环烯烃和丙烯酸酯单体聚合的重复单元的无规共聚物。

2.背景

有直接连接的多环重复单元而没有任何主链内不饱和的高分子量多环加聚物从其内在的热氧化稳定性和高玻璃化转变温度(Tg)分布曲线角度来看是理想的。已利用许多种催化体系使环烯烃单体如降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)加聚。Goodall等(US5 468 819)成功地由环烯烃单体如降冰片烯和烃基取代的降冰片烯型单体制备多环聚合物。通过在第VIII族过渡金属催化剂和烯属链转移剂存在下进行聚合，按设计使这些聚合物的分子量和Tg满足要求。

聚合物合成方面的近期目标集中于聚合含官能团的单体以获得有高Tg和分子量的聚合物。在烃类聚合物主链中掺入官能取代基适用于改变聚合物的化学和其它物性。US5 705 503(Goodall和Risse)公开了含有官能取代基的多环加聚物。Goodall和Risse已证明含有极性侧官能团的环烯烃单体将聚合成高分子量和Tg的聚合物组合物。

在烃类聚合物主链中掺入极性官能团的另一方法是使所述烃类单体(例如烯烃)与极性官能共聚单体(例如丙烯酸酯)共聚。迄今只能用自由基引发剂在极端的温度和压力条件下使乙烯与丙烯酸甲酯无规共聚。近来用钯催化剂使乙烯和丙烯酸甲酯配位共聚领域已取得一些进展(Brookhart et al.，美国化学会志(J.Amer.Chem.Soc.)，1998，120，888-899和WO96/23010)。然而，在此情况下，由于大多数(即使不是所有)丙烯酸酯重复单元掺入所述高度支化的聚合物产品的链端，所以所得共聚物不是真正的无规共聚物。

在多环烯烃与丙烯酸类单体共聚的情况下，现有技术中尚未描述使用配位催化剂用于所述共聚。的确，WO96/23010公开了聚合降冰片烯型单体时，不能存在其它单体。近来Abu-Surrah和Reiger(分子催化剂杂志(J.Mol.Catal.)A：Chem.(1998)，128，239-243)报道在降冰片烯的均聚中具有活性的一些阳离子钯(II)化合物对极性单体如丙烯酸酯的均聚和共聚不起作用。它们还报道甲基丙烯酸酯加入使用所公开的催化剂的降冰片烯聚合体系只导致所述降冰片烯均聚物的分子量更高和多分散性更窄，没有丙烯酸酯掺入聚合物主链的迹象。

US3 536 681(Morris)公开了通过自由基法聚合的降冰片烯-丙烯酸酯共聚物。所得聚合物是降冰片烯掺入量极低(即最高5.5wt％)的弹性体。

US3 679 490(Starmer)公开了取代的降冰片烯、丙烯酸酯和丙烯酸烷氧基烷基酯的三元共聚物。这些聚合物也是弹性体(有低于零的Tg)且降冰片烯含量极低(即最高5.5wt％)。

最近Behrens在DE2 358 112中公开了丙烯酸酯与亚乙基降冰片烯的共聚物。

在US5 585 222(Kaimoto等)中公开了适用于光致抗蚀剂组合物的共聚物。所公开的共聚物是在阴离子催化剂体系存在下使2-取代的降冰片烯与丙烯酸酯共聚制备的。所述降冰片烯单体的2-位上的取代基对于所述聚合反应是必要的。所述取代基选自氯或氰基，起到使所述降冰片烯环上的不饱和发生阴离子聚合的作用。

JP-A-04063810(Kubo)中公开了由降冰片烯、马来酐和丙烯酸类单体聚合的三元共聚物。

EP-A-0 794 458中描述了通过脂环族单体如降冰片烯和第二单体如马来酐的自由基聚合制备的对能量敏感的抗刻蚀材料。丙烯酸类单体可作为所述聚合物中的第三或第四重复单元掺入。成功地使这些混合物自由基聚合的关键在于所述降冰片烯单体是电子给体，所述第二单体(优选马来酐)是电子受体。如Cincu et al.，“高分子报道(Macromol.Reports)”，A33(suppl.2)，83-91(1996)所报道，已知该体系在自由基聚合中易提供交替共聚物。

鉴于现有技术的限制，需要含有由多环烯烃和丙烯酸酯共聚单体聚合的重复单元的无规共聚物，该共聚物含有很高的多环烯烃掺入量并有很高的玻璃化转变温度，而不需要特殊的单体活化取代基或在反应介质中包含特殊的单体。

发明概述