[发明专利]制备N－膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法

说明书

本发明涉及一种制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(PMIDA)、亦称为N，N-二乙酸氨基亚甲基膦酸的改良方法。PMIDA是制备也称为草甘膦(glyphosate)的膦酰甲基甘氨酸(PMG)的中间体，该膦酰甲基甘氨酸(PMG)是一种已知的输导性、芽后的(postemergence)广谱除草剂。

现今广泛使用于制备PMIDA的方法涉及一种亚氨二乙酸(IDA)的碱金属盐在强无机酸溶液中与磷酸及甲醛反应。此方法在美国专利4,724,103与4,775,498中有报道。在此方法中，最初形成IDA的强无机酸盐和该无机酸的碱金属盐。该IDA的强无机酸盐具有低的溶解度，从而使得该无机酸的碱金属盐在此阶段中不容易去除而保留在反应介质中。而IDA无机酸盐在其后的膦酰甲基化反应中会形成PMIDA与碱金属盐的一种混合物。后者盐可加入能溶解该碱金属盐的足量的水至该混合物中，而将其与PMIDA分开。而后，该PMIDA通过沉淀与过滤而自该溶液中回收。此方法的主要缺点在于由于其必须加水溶解该碱金属盐而生成大量的废水，而要对这种本来含有很有价值原料的液体实行循环使用是很复杂的。

因此，本发明的目的是提供一种制备PMIDA的方法，该方法可避免现有技术中存在的缺点或使该缺点降至最低。

因此，本发明是提供一种制备N-膦酰基甲基亚氨二乙酸(PMIDA)的方法，其包含下列步骤：

(a)使亚氨二乙酸(IDA)的碱金属盐与磷酸及强无机酸或该类酸源反应，形成亚氨二乙酸亚磷酸盐和该强无机酸的碱金属盐；

(b)去除至少一部分在步骤(a)中所形成的碱金属盐；

(c)使步骤(a)所形成的亚氨二乙酸亚磷酸盐与磷酸及强无机酸或该类酸源、与甲醛一起反应，以在该反应介质中形成PMIDA；并且若有需要，

(d)分离该PMIDA；和

(e)在分离该方法中的PMIDA后，可任选将剩余的介质再循环。

该IDA的碱金属盐优选为二钠或二钾盐。

可使用于本发明方法中的强无机酸包含氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸和硫酸。氢氯酸是优选的。

特别优选的磷酸源是PCl₃，其在水性介质中水解时可产生氢氯酸。

中间化合物亚氨二乙酸亚磷酸盐(IDA.H₃PO₃)是新颖的化合物且构成本发明的另一方面。

在本发明方法的步骤(a)中，加入或产生的强无机酸的量，应当正好足以中和所存在的IDA碱金属盐及任何的游离碱(诸如，NaOH)，优选为约0.5至1.5，更优选为0.5至1.0酸当量。必须避免过量的强无机酸，因为任何的过量会形成本发明方法所不需要的IDA无机酸盐。在本发明方法中，该IDA盐与磷酸和强无机酸或此类酸源(诸如PCl₃)的反应，会形成新的中间产物亚氨二乙酸亚磷酸盐，以及该强无机酸的碱金属盐。在冷却至约85℃后，该碱金属盐一般是利用过滤方法除去，其除去的量应足以避免该盐与最终产物(PMIDA)共沉淀。因为亚氨二乙酸亚磷酸盐在反应介质内是高度可溶性的，而该碱金属盐是不溶解的，故该碱金属盐在此阶段(步骤(b))十分容易除去。

在步骤(a)中的反应是在温度为40℃至75℃，优选是约45℃至65℃下进行约1-4小时。该反应混合物在去除该无机酸碱金属盐前，先被冷却到80℃至90℃的温度。该亚氨二乙酸亚磷酸盐在此阶段维持在大约60℃的温度，优选是在70℃至100℃。

在步骤(c)，该亚氨二乙酸亚磷酸盐是与另外量的磷酸和强无机酸或该类酸源以及甲醛在105℃ to 135℃的温度范围内反应30分钟至4小时。在冷却至约30℃后，PMIDA在反应介质中形成固体沉淀物。接着分离PMIDA(步骤(d))，可利用诸如过滤或离心的传统方式来实现。