[发明专利]具有连接上的卤化物基团的颗粒和其制备方法

说明书

发明背景

本发明涉及连有含卤化物基团的颗粒如炭黑，该连上的含卤化物基团使得可以形成具有保护基团源的改性颗粒。本发明还涉及制备和使用这些颗粒的方法。

炭黑作为热稳定剂在聚合物体系中的作用介绍在W.L.Hawkins,R.H.Hansen,W.Matreyek,F.H.Winslow：“应用聚合物科学杂志”(J.AppliedPolymer Science)，卷1，第37-42页，1959；J.T.Cruver,K.W.Rollmann：“应用聚合物科学杂志”(J.Applied Polymer Science)，卷8，第1169-83页，1964；和G.Ivan,M.Giurgina:Revue Roumaine de Chemei，卷29,No.8,第639-646页，1984中。在每一个文献中，认为其机理是炭黑表面的苯酚基和醌氧基作为基团捕集剂或过氧化物分解剂。然而，本领域技术人员认为这些位点不能作为聚合方法的引发位点。

Belmont等人(J.A.Belmont,J.M.Funt：“国际橡胶通讯”(IntemationalRubber Conference),Essen，德国，6月，24-27,1991)确认在炭黑表面存在过氧化物基团，通常为0.1-0.4微摩尔/平方米。然而，大多数过氧化物基团(大于80％)在200℃的热处理下是热稳定的，因此不能认为是自由基聚合物潜在引发位点。

Tsubokawa等人(K.Fujiki,N.Tsubokawa,Y.sone：“聚合物杂志”(Polymer J.)，卷22,No.8,第661-70页，1990，和N.Tsubokawa：“聚合物科学进展”(Prog.Polymer Science)，卷7，第417-70页，1992)讨论了通过首先用氧基把活性基团连到炭黑表面上来从活性碳表面生长聚合物。典型的例子包括使用其中缩水甘油基与炭黑表面的苯酚羟基反应提供乙烯基官能度的甲基丙烯酸缩水甘油酯；4,4′-偶氮双-(4-氰基戊酸)的反应由此异氰酸酯基与苯酚羟基反应，接着加热分解偶氮基以产生烷基；苯酚羟基与然后可用作阴离聚合反应的引发位点的丁基锂的反应。

所有这些方法需要在炭黑表面存在氧基团。因为在典型的炉法或热法炭黑上存在的活性羟基和羧酸基的量，对于上述方法，通常为0.01-0.1微摩尔/平方米，潜在的引发位点的数相当低。

另外，从这些活性位点的后继聚合很可能以常规方式进行自由基聚合，通过链的结合反应、与炭黑表面未反应氧基结合、和/或加入链终止剂，对链进行不可逆封端。在所有这些情况下，不可能再次引发聚合。因此，需要提供可克服上述局限的改性颗粒。

发明概述

根椐本发明的目的，如本文具体和广泛介绍的，本发明涉及一种改性颗粒，包括连有下式基团的颗粒：其中A表示芳香基或烷基；R¹表示一个键、亚芳基、亚烷基，其中R⁴是烷基或亚烷基或芳基或亚芳基；R²和R³可相同或不同，表示氢、烷基、芳基、-OR⁵、-NHR⁵、-NR⁵R⁵，或-SR⁵，其中R⁵相同或不同，表示氢、烷基或芳基；且Q表示含不稳定卤化物的物质。

本发明还涉及一种改性颗粒或聚集体，其中该颗粒或聚集体是碳-金属多相的聚集体、含碳-硅物质的多相聚集体、金属氧化物、或金属氢氧化物。具有下式的一个基团连到该颗粒或聚集体上：其中CoupA表示含Si的基团、含Ti的基团或含Cr-的基团或含Zr的基团；R⁸和R⁹可相同或不同，表示氢、烷基、芳基、-OR¹⁰、-NHR¹⁰、-NR¹⁰R¹⁰、或-SR¹⁰，其中R¹⁰可相同或不同，表示氢、烷基、芳基；Q表示含不稳定卤化物的基团；且n是1-3的整数。